分散紫27與分散藍72在超臨界CO2中溶解度的測定

閆 俊，焦安東，胡金花，魏取福，李 紅，鄭來久

（1.大連工業大學紡織與材料工程學院，遼寧大連 116034；2.江南大學紡織與服裝工程學院，江蘇無錫 214122）

印染企業排放的廢水中殘留染料、重金屬、含硫化合物及各種不易生物降解的有機助劑，難以通過絮凝、過濾、吸附等方法進行有效處理［1-3］。由于人們越來越關注周圍環境及自身健康，各國學者一直致力于生態染色方法的研究。超臨界CO2流體染色技術（SFD）采用CO2代替水介質在超臨界狀態下對紡織品進行染色，具有上染速度快、勻染性和透染性好的優勢［4-5］。分散染料是一類低極性分子，在超臨界CO2中溶解性較好，對疏水性的滌綸等合成纖維染色有很強的增塑作用，可以提高纖維中大分子鏈的活動能力，增大擴散自由體積，加快分散染料在纖維中的擴散，提高上染速率，有很好的透染和勻染效果。測定分散染料在超臨界CO2流體中的溶解度，研究影響染料溶解度的因素對超臨界CO2無水染色技術產業化推廣具有重要意義［6-7］。

目前溶解度的測定方法主要包括靜態法（間歇式法）、流動法、在線測定法、超臨界流體色譜法［8-13］。林春綿［14］測定了353.2～393.2 K、15～30 MPa 條件下，分散紅343、分散黃119 在超臨界CO2中的溶解度。結果表明染料的溶解度隨著壓力的升高明顯提升，但受溫度影響并不明顯。得到的數據用Chrastil 半經驗方程關聯，平均相對誤差為14.71%。魯雪燕等［15］在12～28 MPa、343.2～383.2 K 條件下，采用靜態循環法測量了分散藍366、分散紅343 混合物在超臨界CO2中的溶解度，并研究了二元體系、三元體系及溶解度的影響因素。許菲等［12］研究了超臨界CO2中分散紅343、分散藍366 和分散橙29 的溶解度。研究結果分別采用Chrastil 半經驗模型、Ad MST 半經驗方程和改進后的方程進行關聯。胡金花［16］研究了超臨界CO2中分散紅11 的溶解度，采用Chrastil 半經驗模型和MST半經驗方程進行擬合，結果表明Chrastil 半經驗模型關聯水平在0.90 以上，MST 半經驗方程關聯水平為0.55，Chrastil 半經驗模型關聯水平優于MST 半經驗方程。2003 年，Fisihi［17］測試了3 種偶氮分散染料在超臨界CO2中的溶解度，結果表明染料溶解度隨著超臨界CO2密度的增加而提升，熔點越高，溶解度越低。2006 年，Banchero［18］對分散藍79、分散棕1 在超臨界CO2中的溶解度進行了研究，數據經過Pen-Robinson狀態方程和Chrastil 半經驗模型進行關聯，在一定范圍內，實驗數據和關聯方程關聯效果較好，當壓力、溫度范圍越來越大時，溶解度方程的關聯水平會降低。2017 年，Tamura［19］研究了1-氨基蒽醌和1-硝基蒽醌在超臨界CO2中的溶解度，并用Chrastil 半經驗模型和MST 半經驗方程進行數據關聯，1-氨基蒽醌的計算值與實驗值的平均絕對相對偏差（AARD）分別為15.1%、18.1%，采用相同的方法關聯1-硝基蒽醌的溶解度，實驗值和計算值的相應AARD 分別為16.8%和15.7%。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：分散紫27（分子質量315.323，結構式如下）、分散藍72（分子質量329.35，結構式如下）（河北淄澤染料化工有限公司），CO2氣體（純度99.9%，中昊光明化工研究設計院有限公司）。

儀器：FA1004 型電子天平（上海精密科學儀器有限公司），超臨界CO2萃取設備（美國Waters 公司，圖1為超臨界設備流程圖：CO2氣體由鋼瓶1 依次經冷熱交換器4、流量計6 后進入CO2增壓泵7，再通過靜態混合器8 后流經加熱器9，形成超臨界CO2流體；CO2流體與染料在萃取釜12 底部充分接觸并溶解染料，溶解染料的CO2流體經開關閥14 進入自動背壓閥15，再進入分離釜17，染料與CO2分離；最后CO2氣體經手動背壓閥20從出口21排入空氣）。

1.2 染料溶解

準確稱量染料（m1），用濾布作為載布包裹后放置于萃取釜12 中；打開電腦控制軟件，使系統緩慢達到實驗條件；通過CO2增壓泵7 將超臨界CO2流體泵入萃取釜12 中，用加熱器9 對系統進行加熱，以達到設定實驗條件，待系統穩定后，染料溶解持續1 h 后打開排出閥18，使萃取釜12、分離釜17 壓力緩慢降至0 MPa，取出萃取釜中的染料，并對剩余染料稱重（m2）。溶解的染料質量m0=m1-m2。

1.3 溶解度測試

根據設定的CO2流速和時間得到CO2質量（m3），根據下式可以計算出染料在超臨界CO2中的溶解度S：

式中，m0為溶解的染料質量，g；M0為染料的相對分子質量；m3為CO2質量，g；M3是CO2的相對分子質量。

2 結果與討論

2.1 溶解度的影響因素

表1 為分散紫27、分散藍72 在不同條件的超臨界CO2中的溶解度。其中，F為壓力；ρ為CO2密度，通過查閱超臨界流體手冊得到。

表1 分散紫27、分散藍72 在不同條件的超臨界CO2中的溶解度

2.1.1 溫度

由表1 可知，在等壓條件下，分散紫27 在超臨界CO2中的溶解度為2.69×10-6～7.35×10-6mol/mol，溶解度隨著溫度升高而先升高后降低，在373.15 K 時達到最大。分散藍72 在超臨界CO2中的溶解度為7.17×10-6～13.38×10-6mol/mol，溶解度隨著溫度升高而升高。原因是隨著溫度升高，分子運動速率及分子活性增強，染料在超臨界CO2中的溶解度增大。

2.1.2 壓力

由表1 可看出，在等溫條件下，分散紫27、分散藍72 在超臨界CO2中的溶解度隨著壓力的升高而升高。在等溫條件下，CO2的密度隨著壓力的增大而增大，溶解力隨之提高，染料的溶解度也隨之升高。分散紫27 在373.15 K 時溶解度最大；分散藍72 在383.15 K時溶解度最大。

2.1.3 染料熔點

超臨界CO2染色在高溫高壓條件下進行，染料的熔點會影響其在超臨界CO2中的溶解度［16］。溫度升高，分子運動加劇，飽和蒸汽壓增大，溶解過程加速，溶解度增加。由圖2 可以看出，隨著溫度的升高，染料熔點在超臨界CO2中會降低；當溫度過高超過染料熔點時，染料很有可能已經不是固態而是熔融態，此時溶解度會比固態時小。例如分散紫27 在常溫下的熔點為391.15 K；在超臨界狀態下熔點可能會降低，在373.15～383.15 K 時已經融化。

圖2 分散紫27（a）、分散藍72（b）熱重分析曲線

綜上所述，分散紫27 的優化溶解工藝為：壓力22 MPa、溫度373.15 K；分散藍72 的優化溶解工藝為：壓力22 MPa、溫度383.15 K。

2.2 模型關聯

應用Chrastil 半經驗模型和Ad MST 半經驗方程對分散紫27、分散藍72 在超臨界CO2中的溶解度進行關聯運算，溶解度關聯模型不僅可以對實驗數據進行檢驗和校正，還可以對其他條件下的溶解度進行預測。

2.2.1 Chrastil半經驗模型

Chrastil半經驗模型方程如下：

式中：χ為染料摩爾分數，%；a、B、K為模型參數；T為體系絕對溫度，K；ρ為超臨界CO2密度，kg/m3。

利用Origin 軟件對表1 的數據用Chrastil 半經驗模型進行關聯，關聯參數和關聯水平如表2 所示，超臨界CO2溶解度關聯圖如圖3所示。

表2 分散紫27、分散藍72 的Chrastil 關聯參數和關聯水平

由圖3 可看出，分散紫27 的實驗點基本落在關聯曲線上，關聯水平在0.95～0.98，在363.15、383.15 K時關聯水平最低，但也達到了0.95。采用Chrastil 半經驗模型可以對其他條件下的溶解度進行可靠的預測。分散藍72 在343.15 K 時溶解度數據點基本落在關聯曲線上，在373.15、383.15 K 時數據點和關聯曲線離散程度較大，關聯水平較低。利用Chrastil 半經驗模型對分散藍72 在超臨界CO2中的溶解度進行預測可靠性較低。

圖3 分散紫27（a）、分散藍72（b）溶解度Chrastil 關聯

2.2.2 Ad MST 半經驗方程

通常采用MST 方程對染料進行擬合關聯效果并不好，在低密度和高密度區域關聯效果不理想，實驗數據點和擬合曲線的離散程度大。根據Rowlinson 稀溶液理論，無限稀釋溶液的自由能在溶解點附近可以表達為流體密度與臨界點密度之間的泰勒級數：

結合有效亨利常數Heff得到：

忽略后2 項，并結合克拉佩龍方程得到Ad MST半經驗方程：TlnχP=A1+A2ρ+A3ρ2+A4T。式中：A1、A2、A3、A4為方程參數，由溶解度數據擬合得到，在許菲等［14］的研究中提到引入ρ2，溶解度擬合精度大幅度提高，相對誤差比MST 方程減小40%～50%。

由圖4、表3 可知，采用Ad MST 半經驗方程關聯分散紫27 在超臨界CO2中的溶解度，R2=0.92，實驗數據雖然沒有全落在關聯曲線上，但是基本在關聯曲線的兩側，沒有離散程度特別大的點，關聯程度較高。相比較于Chrastil 半經驗模型，利用該方程對溶解度進行預測的關聯程度較低。而關聯分散藍72 在超臨界CO2中的溶解度時，R2=0.98，實驗點大多落在擬合線上，低密度區域有少數點離擬合線較遠，中、高密度區域關聯水平好。相比較于Chrastil 半經驗模型，利用該方程對溶解度進行預測的關聯水平較高。

表3 分散紫27、分散藍72 的Ad MST 關聯參數與關聯水平

圖4 分散紫27（a）、分散藍72（b）溶解度Ad MST 關聯

3 結論

（1）分散紫27、分散藍72 的溶解度分別為2.69×10-6～7.35×10-6、7.17×10-6～13.38×10-6mol/mol，分散紫27 在373.15 K、22 MPa 時達到最大溶解度7.35×10-6mol/mol，分散藍72 在383.15 K、22 MPa 時達到最大溶解度13.38×10-6mol/mol。對于分散紫27，溶解度隨著壓力增大而升高；隨著溫度升高而先升高后下降，因為在超臨界狀態下染料熔點降低，在超過373.15 K時，染料已經融化，溶解度因此降低；對于分散藍72，溶解度隨著壓力增大而升高，隨著溫度升高而升高。

（2）對于分散紫27，采用Chrastil 半經驗模型進行關聯，染料在各條件下關聯程度均高于0.95，采用Ad MST 半經驗方程的關聯程度為0.92；對于分散藍72，采用Chrastil 半經驗模型進行關聯，在373.15 K 時關聯程度為0.84，在其他條件下的關聯程度均高于0.93，總體關聯效果低于分散紫27，采用Ad MST 半經驗方程的關聯程度為0.98，關聯效果高于分散紫27。