氧化石墨烯分散體系的流變性能

王 蓉，瞿建剛，董 玲，胡嘯林

（南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇南通 226019）

由一層碳原子構(gòu)成的超薄石墨片［1-2］（石墨烯）自發(fā)現(xiàn)以來一直備受關(guān)注，其衍生物石墨烯基材料在超級電容器［3］、生物傳感器［4］等科學(xué)領(lǐng)域也受到眾多學(xué)者的重視。石墨烯纖維［5］是石墨烯納米片在一維尺度的組裝體［6］，在紡織材料領(lǐng)域，具有優(yōu)秀導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力的石墨烯纖維是目前的研究熱點(diǎn)。但由于石墨烯不溶于水和其他有機(jī)溶劑，實(shí)驗(yàn)中大多引入親水性基團(tuán)使之分散于基液以便于研究。氧化石墨烯（GO）則是石墨烯的氧化衍生物，也是制備石墨烯纖維的前體［7］，其界面基團(tuán)［8］主要是環(huán)氧基和羥基，結(jié)構(gòu)邊緣有羰基和羧基，能穩(wěn)定地分散在水和其他基液中。碳氧鍵的共價特性破壞了六方石墨烯晶格的sp2結(jié)構(gòu)，使GO 成為絕緣體。將GO 上的含氧基團(tuán)用物理化學(xué)等方法去除，可以恢復(fù)石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，還原為性能優(yōu)良的石墨烯基材料。對于石墨烯纖維來說，紡絲階段是眾多過程中最重要的一環(huán)，因此，要能紡出均勻且連續(xù)的GO 纖維，制備出穩(wěn)定的GO 分散體系至關(guān)重要，該體系的流變性能［9-10］不僅影響還原氧化石墨烯中片層的微觀結(jié)構(gòu)［11］，而且控制著后續(xù)紡絲加工過程，從而決定著最終石墨烯基材料的特性。

流變性能（黏度、表面張力）是GO 分散體系中懸浮粒子分散程度的重要表現(xiàn)形式，也是分析粒子分散行為的重要依據(jù)［12］。本文將從GO 片層尺寸、體系質(zhì)量濃度與溫度、胺類有機(jī)溶劑（乙二胺EDA、二乙醇胺DEA、二正丁胺DNBA）添加量等影響因素角度出發(fā)，探討GO 分散體系的流變性能，分析GO 在水基分散體系中的聚集形成機(jī)制和胺類有機(jī)溶劑的作用機(jī)理，并進(jìn)一步研究不同體系下濕法紡絲得到的石墨烯纖維的微觀形貌和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

原料：超細(xì)石墨（200目），鱗片石墨（32目）。

試劑：高錳酸鉀、濃硫酸（98%）、鹽酸（37%）、無水乙醇（分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司），氫碘酸（45%～50%，H3PO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過1.5%，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），雙氧水（30%，上海沃凱生物技術(shù)有限公司），乙二胺（分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司），二正丁胺、二乙醇胺（分析純，西隴化工股份有限公司），去離子水。

儀器：B13-3 型磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），Gemini SEM 300 型掃描電子顯微鏡（德國蔡司公司），NDJ5S8 型數(shù)顯黏度計（青島聚創(chuàng)環(huán)保集團(tuán)有限公司），bzy-2 型全自動表面張力儀（天津順諾儀器科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 GO 分散體的制備

本實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)Hummers 法［13］將石墨（超細(xì)石墨、鱗片石墨）制備成GO：將6 g 石墨置于冰浴環(huán)境下的500 mL 濃硫酸中，分批少量多次加入60 g 高錳酸鉀，30 h 后加入50 mL 雙氧水（0～5 ℃），30 h 后加入50 mL 5%鹽酸，50 h后加入500 mL 去離子水，充分混合后靜置，將GO 水分散液通過離心、透析等除鹽過程得到目標(biāo)產(chǎn)物GO。最后將制得的GO 分散在基液中制備成不同質(zhì)量濃度、不同尺寸、不同胺類有機(jī)溶劑的GO 分散體系。

1.2.2 rGO 纖維的制備

配制質(zhì)量濃度為20 mg/mL 的GO 分散體系，以3 mL/h 從噴絲孔擠入凝固浴中，60 s 后將纖維拉離凝固浴，干燥后收集。

通過濕法紡絲制備GO 纖維，在95 ℃的氫碘酸-乙醇（體積比1∶3）溶液中還原得到rGO 纖維。

1.3 測試

表觀形貌（SEM）：將GO 分散于去離子水中，各取2 滴于鋁箔上自然晾干。將鋁箔用導(dǎo)電膠粘貼在樣品盤上，于真空條件下進(jìn)行噴金處理，再在掃描電子顯微鏡上進(jìn)行觀察。

黏度：通過數(shù)顯黏度計進(jìn)行測量。

表面張力：采用吊板法，通過全自動表面張力儀進(jìn)行測量。

力學(xué)性能：通過LLY-O6EB-S 單纖維強(qiáng)力測試儀測量拉伸斷裂強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO 的微觀形貌

圖1a是由32目鱗片石墨制得的大尺寸GO，片層縱向長度約50 μm；圖1b 是由200 目超細(xì)石墨制得的小尺寸GO，縱向長度約10 μm。表面都能看到紗狀褶皺，呈透明薄片狀，而且透明程度取決于GO 片層的厚度。二者都具有較高的透明度，說明制備的GO 都剝離得較均勻。

圖1 GO 片層的SEM 圖

2.2 體系溫度、質(zhì)量濃度和剪切速率對流變性能的影響

2.2.1 黏度

黏度是流體黏滯性的一種量度，一般表現(xiàn)為高分子溶液中粒子與粒子之間的相互作用力，在GO 分散體系中表現(xiàn)為片層與片層或邊緣基團(tuán)之間的相互作用力。簡單來說就是流體流動力對內(nèi)部摩擦現(xiàn)象的一種表現(xiàn)，內(nèi)摩擦力越大，黏度越大。不同尺寸純GO 水分散體系的黏度與體系溫度、質(zhì)量濃度和剪切速率的關(guān)系如圖2所示。

圖2 體系溫度、質(zhì)量濃度、剪切速率對黏度的影響

由圖2a 可以看出，溫度對大小尺寸分散體系的黏度影響都不大，溫度越高，分散體系的黏度越低。在15～25 ℃范圍內(nèi)，大小尺寸GO 水分散體系黏度相對比較平穩(wěn)，分別約為3 000、2 600 mPa·s。這是由于溫度升高時，體系內(nèi)粒子和基液中的分子獲得動能，運(yùn)動加快，片層之間的間隙增大，體系內(nèi)摩擦力減小，黏度降低。

由圖2b可看出，體系質(zhì)量濃度相同時，大尺寸GO水分散體系的黏度高于小尺寸GO 水分散體系。隨著體系質(zhì)量濃度的增大，大尺寸GO 分散體系的黏度上升幅度比小尺寸GO 分散體系大。這是因?yàn)楫?dāng)質(zhì)量濃度增大時，單位體積中片層數(shù)量變多，片層運(yùn)動產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力增大。當(dāng)GO 水分散液的質(zhì)量濃度較低時，片層與片層之間的相互作用力較小，此時整個體系GO 片層相對分散，黏度較小；當(dāng)分散液達(dá)到中等質(zhì)量濃度20 mg/mL 時，黏度分別快速增加到2 650、3 000 mPa·s，這是由于GO 片層之間的相互作用力增大，流體內(nèi)摩擦力增大；進(jìn)一步增大質(zhì)量濃度到25 mg/mL，黏度分別緩慢增大到2 700、3 310 mPa·s，此時分散體系中的GO 片層進(jìn)一步團(tuán)聚凝結(jié)，體系內(nèi)部形成較穩(wěn)定的納米顆粒聚集形態(tài)，因此黏度隨著體系質(zhì)量濃度的增加而增大不明顯。

由圖2c 可知，大尺寸GO 分散體系受剪切速率的影響大，因?yàn)樵谄瑢娱g相互作用力的影響下，體系中的大片層受到剪切應(yīng)力作用時產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力更大。在質(zhì)量濃度一定時，黏度隨著剪切速率的增大而減小，這種現(xiàn)象被稱為剪切變稀行為。分散體系靜止不動時，GO 片層運(yùn)動受阻，在片層間范德華力的作用下呈現(xiàn)膠體狀態(tài)；而受到剪切應(yīng)力作用時，片層則會形成規(guī)則的隊(duì)列運(yùn)動，黏度下降。當(dāng)體系受到較小剪切應(yīng)力（20 r/min）時，大小尺寸GO 分散體系的黏度相差較大，分別約為10 000、7 500 mPa·s。

2.2.2 表面張力

表面張力是指在液體和氣體的分界處，即液體表面及2 種不能混合的液體之間的界面處，由于分子之間的吸引力產(chǎn)生的極其微小的拉力。這種力是由范德華力作用在流體界面上的不平衡性［14］決定的，既能反映分散體系的界面性能，也能估量分散體系的界面能。由圖3a 可以看出，分散不同尺寸的GO 后，改變質(zhì)量濃度對表面張力影響并不明顯，綜合考慮黏度的分析結(jié)果，對GO 質(zhì)量濃度為20 mg/mL 的分散體系進(jìn)一步研究表面張力。由圖3b 可以看出，體系溫度上升，表面張力隨之減小，且大尺寸GO 分散體系的減小幅度小于小尺寸GO 分散體系。當(dāng)體系溫度為20 ℃、質(zhì)量濃度為20 mg/mL 時，大小尺寸GO 分散體系的表面張力分別為73.9、72.6 mN/m。

圖3 體系質(zhì)量濃度、溫度對表面張力的影響

2.3 胺類有機(jī)溶劑對流變性能的影響

由圖4a 可以看出，作為納米流體的GO 分散體系，其黏度受分散劑的影響較大。添加胺類有機(jī)溶劑后會改變GO 表面基團(tuán)的狀態(tài)，進(jìn)而改變GO 分散體系的流體黏度等流變性能。添加胺類有機(jī)溶劑時，黏度普遍比未添加高，這是由于乙二胺上的伯氨基、二乙醇胺和二正丁胺上的仲氨基與GO 上的羧基或羥基通過庫侖力吸附，可以顯著提高GO 分散體系的黏度。GO 分散體系的黏度隨著胺類有機(jī)溶劑的加入呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在大尺寸GO/乙二胺體系中，乙二胺用量為0.2%時，黏度達(dá)到最高值（6 150 mPa·s）；進(jìn)一步添加乙二胺，體系黏度逐漸減小直至低于GO 水分散體系的黏度（3 000 mPa·s）。而大尺寸GO/二乙醇胺體系和GO/二正丁胺體系在胺類有機(jī)溶劑添加量為0.3%時，黏度達(dá)到最高值，分別為3 650、4 100 mPa·s。乙二胺上的伯氨基反應(yīng)活性高，在相同環(huán)境下更容易與GO 上的含氧基團(tuán)尤其是環(huán)氧基鍵合，而仲氨基經(jīng)鍵合后粒子間的相互作用力弱于伯氨基，從而影響GO 分散體系的黏度。

由圖4b 可以看出，水的表面張力約為72 mN/m，小尺寸GO 水分散體系在未添加胺類有機(jī)溶劑時表面張力比水低，而大尺寸GO 水分散體系在未添加胺類有機(jī)溶劑時表面張力比水高，進(jìn)一步說明大尺寸GO 分散體系的表面自由能更高。其中GO/乙二胺分散體系的表面張力較大，最高達(dá)到76.1 mN/m，這是由于GO/乙二胺分散體系中伯氨基的引入增大了整個分散體系片層-片層、片層-基團(tuán)與基團(tuán)-基團(tuán)之間的相互作用力，分子間距減小，使所測GO/乙二胺分散體系的表面張力大于GO/水分散體系和GO/二乙醇胺、GO/二正丁胺分散體系。

圖4 EDA、DEA、DNBA 用量對黏度、表面張力的影響

2.4 rGO 纖維形貌和力學(xué)性能

表1 是rGO 纖維的SEM 形貌和力學(xué)性能，可以觀察到所有大尺寸GO 分散體系紡出的纖維都較小尺寸粗；rGO/乙二胺纖維和rGO/二乙醇胺纖維表面光滑平整，比未添加胺類有機(jī)溶劑的rGO 纖維連續(xù)、均勻，而且纖維表面缺陷少。rGO/二正丁胺纖維表面粗糙多褶皺，而表面平整的rGO/乙二胺纖維更加耐彎曲，rGO/乙二胺纖維的拉伸伸長率提高了約4%，斷裂強(qiáng)度提高了約45%。另外，大尺寸rGO 纖維的斷裂強(qiáng)度較好，rGO/乙二胺纖維能達(dá)到14.5 MPa；而小尺寸rGO 纖維的拉伸伸長率較好，rGO/乙二胺纖維能達(dá)到14.5%。這是由于乙二胺上的2個伯氨基對GO 片層表面基團(tuán)的作用更強(qiáng)，使纖維中GO片層抱和更緊密，從而使rGO 纖維獲得更好的斷裂強(qiáng)度和斷裂延伸度。

表1 不同分散體系制備的rGO 纖維表觀形貌和力學(xué)性能

3 結(jié)論

（1）大尺寸GO 分散體系中片層受到剪切應(yīng)力作用時產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力大，其黏度、表面張力均高于小尺寸GO 分散體系。

（2）溫度對分散體系黏度和表面張力的影響較大，溫度越高，黏度越低；隨著體系質(zhì)量濃度的增大，大小尺寸GO 分散體系的黏度都增大，且大尺寸GO分散體系的黏度上升幅度比小尺寸GO 分散體系大；在質(zhì)量濃度一定時，黏度隨著剪切速率增大而減小，出現(xiàn)剪切變稀現(xiàn)象。

（3）乙二胺用量為0.2%時，大尺寸GO 分散體系的黏度達(dá)到6 150 mPa·s，表面張力達(dá)到76.1 mN/m。

（4）在各種GO 分散體系所制備的rGO 纖維中，大尺寸rGO 纖維的斷裂強(qiáng)度較好，而小尺寸rGO 纖維的拉伸伸長率較高，其中添加乙二胺的大小尺寸rGO纖維拉伸伸長率能達(dá)到15%和34%，斷裂強(qiáng)度能達(dá)到14.5、11.0 MPa。