季銨鹽改性有機硅柔軟劑的合成與應用

楊玉各，沈 麗，朱 泉，甘宏宇

（1.東華大學化學化工與生物工程學院，上海 201620；2.紹興海成化工有限公司，浙江紹興 312030）

紡織品在加工處理去除雜質（油脂、蠟質等）的過程中，手感會變得粗糙僵硬，舒適感變差［1］。有機硅柔軟劑能夠改善手感，提高織物的服用性能，在紡織品后整理加工中被廣泛使用［2-4］。但是有機硅柔軟劑在使用過程中也存在一些缺點，比如破乳、粘輥、泛黃等［5-6］。

季銨鹽改性聚硅氧烷大分子，由于其氨基上無活潑氫，整理到織物上不會因為氧化等反應使織物白度大幅下降，而且季銨鹽的引入還可以提高織物親水性［7］。劉瑞云［8］采用4 種常用叔胺分別與端環氧硅油反應，生成物整理后的織物抗黃變強，白度僅小幅下降。季銨鹽帶有正電荷，可以吸附帶負電荷的細菌，從而具有一定的殺菌抑菌效果［9-10］。狄超等［9］采用氨基硅油和環氧丙基十二烷基二甲基氯化銨反應，制備了具有抗菌效果的硅油。此外，有關陽離子季銨鹽硅油的研究主要集中在端環氧硅油與叔胺聚醚或有機叔胺小分子的簡單聚合上，季銨鹽含量都不高。對于將多銨季銨鹽（端基為叔胺）與端環氧硅油聚合的相關研究報道較少?；诖?，本實驗以四甲基己二胺、雙端環氧封頭劑為原料，在一定反應條件下先制備叔胺封端的多銨季銨鹽改性劑中間體，再加入端環氧硅油，經過兩步環氧基開環反應，合成一種多銨季銨鹽結構的有機硅柔軟劑，并對其結構、形貌和應用性能進行研究。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：純棉斜紋漂白布（108×58/21×21，經紫外燈照射顯示織物含有熒光增白劑，南通佘昂紡織品有限公司）。

試劑：端環氧聚醚硅油（9 000 g/mol）、異丙醇（工業級，紹興海成化工有限公司），四甲基己二胺、雙端環氧封頭劑（工業級，常州纖染助劑有限公司），冰乙酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），單銨季銨鹽硅油（自制）。

儀器：Nicoletis10 變溫傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技公司），Quanta250環境掃描電子顯微鏡（捷克FEI 公司），A650 測色配色儀（美國Datacolor公司），Phabrometer model 3 法寶儀（美國欣賽寶科技公司），P-B1 橫方式壓染樹脂機、Minitenters 熱定形機（廈門瑞比精密機械有限公司）。

1.2 叔胺改性劑中間體的制備

合成步驟：在裝有機械攪拌的三口瓶中依次加入一定量異丙醇溶劑和雙端環氧封頭劑，升溫至反應溫度，用恒壓漏斗滴加過量的四甲基己二胺的乙酸鹽溶液，控制滴加速度，在一定時間內滴加完畢后反應一定時間，得淺黃色叔胺封端的中間體。合成路線如下：

1.3 多銨季銨鹽柔軟劑的制備

合成步驟：在叔胺改性劑中間體的合成基礎上，為保證剩余叔胺盡可能完全反應，加入過量端環氧硅油和一定比例的異丙醇溶劑，攪拌均勻后升溫至一定溫度，保溫反應一段時間，混濁的淡黃色外觀逐漸呈紅棕色透明狀，即得目標產物。合成路線如下：

1.4 多銨季銨鹽柔軟劑的自乳化

稱取一定量多銨季銨鹽柔軟劑于三口瓶中（裝有機械攪拌與漏斗），向瓶內緩慢滴加一定量3 g/L 的冰乙酸水溶液，室溫下以1 000 r/min機械攪拌30 min，得到淡黃色半透明乳液。

1.5 整理工藝

純棉漂白織物→一浸一軋（室溫浸漬3 min，軋余率約80%，壓力4 kg）→預烘（100 ℃，120 s）→焙烘（160 ℃，90 s）。

1.6 測試

將經過多銨季銨鹽柔軟劑整理的織物在紡織標準大氣平衡箱中平衡24 h后進行測試。

親水性：按照AATCC 79—2000《紡織品的吸水性測定》滴水法（靜態吸水時間）進行測定。

手感：主觀手感采用手觸摸法進行評級（空白定為1 級，手感最好為5 級）；客觀手感采用織物法寶儀進行測試評價（軟度、滑度、韌度）。

白度：采用測色配色儀測定4個點，取平均值。

耐皂洗色牢度：按照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗耐皂洗色牢度》進行測試。

抗菌性：采用抑菌圈法進行定性評價［11］。

紅外光譜：蒸出溶劑后，用傅里葉紅外光譜儀進行測定。

表觀形貌（SEM）：采用環境掃描電子顯微鏡進行測試。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖1 可知，經過反應后，叔胺改性劑中間體、多銨季銨鹽柔軟劑分別在3 290、3 350 cm-1處產生寬峰，為環氧基團與氨基開環反應后產生O—H 特征吸收峰（因含量相對較低或被疏水性大分子聚硅氧烷包裹，峰強度表現較弱）。

圖1 原料及合成物的紅外光譜圖

對比四甲基己二胺以及叔胺改性劑中間體，經過反應后，910 cm-1處的環氧基團伸縮振動吸收峰消失，說明雙端環氧封頭劑與四甲基己二胺基本已反應完全。776～836、1 040～1 113、1 251 cm-1處分別為Si—C、Si—O—Si、C—H 的特征吸收峰。合成聚合物的結構與預期基本一致。

2.1.2 SEM

聚硅氧烷具有較好的成膜性，整理到織物上可以改善其手感。由圖2a 可以看出，硅元素在纖維上分布比較均勻；由圖2b 可以看出，未整理棉織物表面呈現樹紋狀溝槽；由圖2c 可以看出，自制柔軟劑處理的棉織物表面光滑平整，主要是因為柔軟劑在纖維表面形成有機硅膜，賦予織物細膩柔軟的手感。

圖2 棉織物的掃描電鏡圖

2.2 多銨季銨鹽柔軟劑整理工藝優化

2.2.1 柔軟劑用量

織物韌度越高，越不易被彎曲，手感也越僵硬；織物滑度越高，手感越滑；織物軟度越大，手感越柔軟。由表1 可以看出，未整理織物的客觀評價和主觀評價具有一致性，手感均不佳。經過柔軟劑整理后，織物的手感特征值（軟度、滑度、韌度）變化趨勢基本一致。隨著柔軟劑用量的增加，織物韌度逐漸下降，軟度、滑度和相對手感值（RHV）出現一定程度的提高，織物手感逐漸改善。當用量為30 g/L 時，織物的潤濕時間從12.25 s 縮減到7.37 s，主要是因為分子鏈中含有聚醚和大量季銨鹽結構，提高了織物的親水性；當用量低于40 g/L 時，織物手感隨著柔軟劑用量的增加逐漸改善，主要是因為聚硅氧烷可以在纖維表面成膜，聚硅氧烷分子結構本身的特性能提高織物的軟度和滑度；40 g/L 時，RHV 為4.74，主觀手感為5級，潤濕時間為8.74 s，白度為140.70%，具有較好的手感和親水性，白度下降也不明顯；當用量超過40 g/L后，織物的親水性、白度以及手感出現不同程度的下降，原因可能是改性聚硅氧烷在纖維表面多層堆積，聚硅氧烷鏈段、聚醚鏈段以及季銨鹽基團之間相互遮蓋，而且成膜較厚，表面僵化。因此，柔軟劑用量為40 g/L 較合理。

表1 柔軟劑用量對織物性能的影響

2.2.2 焙烘溫度

由表2 可知，160 ℃以下時，隨著焙烘溫度升高，織物軟度、滑度均提高。主要是因為聚硅氧烷受熱后在布面的分布或作用方式發生變化。為降低分子表面能，聚硅氧烷分子在熱力學上傾向于向纖維表面遷移，高溫有利于提升分子的運動能力，進一步在動力學上促進該遷移傾向的表達，使聚硅氧烷鏈段最大限度地遷移到纖維表面成膜，改善了織物手感。升溫至180 ℃后，織物白度從140.70%降低至135.75%，潤濕時間從8.74 s 增加至22.57 s，這主要是因為溫度過高，不僅會使大分子鏈中的羥基、環氧基相互過度交聯，織物親水性下降，還會使纖維素和柔軟劑加劇氧化分解，產生黃變嚴重、僵化損傷等問題。因此，焙烘溫度為160 ℃較合理。

表2 焙烘溫度對織物性能的影響

2.2.3 焙烘時間

由表3 可以看出，隨著焙烘時間的延長，織物由于長時間受熱不斷氧化產生黃變，白度從141.45%下降到139.67%。當焙烘時間少于90 s 時，隨著焙烘時間的延長，織物的潤濕時間縮短，韌度減小，軟度、滑度提高，表明經過柔軟劑整理的織物親水性和柔軟性不斷提高。這主要是因為有機硅柔軟劑需要一定的時間在纖維上進行分子重排與鋪展成膜。當焙烘時間超過90 s 時，繼續延長焙烘時間，織物的潤濕時間快速增加，軟度和滑度也出現下降趨勢。因此，焙烘時間為90 s較合理。

表3 焙烘時間對織物性能的影響

2.3 季銨鹽柔軟劑應用性能對比

由表4 可以看出，多銨柔軟劑整理織物的潤濕時間為8.74 s，而單銨柔軟劑整理的織物屬于拒水狀態（潤濕時間大于120 s），多銨柔軟劑賦予織物的親水性顯著優于單銨柔軟劑。這表明自制多銨季銨鹽柔軟劑中大量的季銨鹽結構大幅度提高了親水性。經法寶儀客觀手感測試，多銨季銨鹽柔軟劑的RHV（4.74）優于單銨柔軟劑（4.15）；主觀手感評價與客觀手感評價基本一致，單銨柔軟劑整理的織物手感略差。在耐皂洗實驗中，多銨柔軟劑整理的織物由于具有良好的親水性，耐皂洗性能稍差于疏水性的單銨柔軟劑。水洗10 次后，兩者RHV 值均在3.9 左右，說明柔軟劑能夠與纖維結合，保持一定的耐皂洗性。

表4 多銨柔軟劑與單銨柔軟劑應用性能對比

2.4 抗菌活性

抑菌圈法可以相對直觀地反映柔軟劑的抗菌活性，抑菌圈直徑的大小代表抗菌活性的高低。多銨季銨鹽有機硅柔軟劑的自乳化乳液對金黃色葡萄球菌與大腸桿菌的抗菌性能實驗結果見圖3（A0、B0：空白組；A1、A2、B1、B2：涂有乳液）。

圖3 乳液的抗菌活性

由圖3 可以看出，不同含固量的多銨季銨鹽柔軟劑對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌能力有差別。相同含固量的乳液對革蘭氏陽性菌的抵抗能力優于革蘭氏陰性菌。這和2 種細菌的細胞結構不同有關：革蘭氏陽性菌中含有大量的負電荷，更易吸附季銨鹽N+；革蘭氏陰性菌只有細胞膜中含有較少的負電荷，吸引N+的能力較弱。經20%含固量的乳液處理后，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈直徑分別為0～1、0 mm；經40%含固量的乳液處理后，N+有效濃度增加，金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈直徑擴大至1～3、0～1 mm。因此，乳液含固量越高，抑菌圈直徑越大，抑菌效果越明顯。

3 結論

（1）以雙端環氧封頭劑和四甲基己二胺、端環氧聚醚硅油為原料，制備多銨季銨鹽有機硅柔軟劑，紅外譜圖測試結果符合預期結構設計。環境掃描電鏡顯示自乳化乳液在纖維表面具有良好的成膜性，且分布較均勻。

（2）在柔軟劑用量為40 g/L、焙烘溫度為160 ℃、焙烘時間為90 s 的條件下，整理織物的潤濕時間為8.74 s，RHV 為4.74，主觀手感為4～5 級，具有較好的親水性和綜合手感。

（3）多銨季銨鹽柔軟劑的親水性以及柔軟性優于單銨季銨鹽柔軟劑，但是耐皂洗性不如單銨季銨鹽柔軟劑。

（4）在抗菌實驗中，多銨季銨鹽柔軟劑對金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑大于1 mm，因此具有一定的抗菌活性。