鎵基液態金屬用作潤滑劑外界影響因素的研究*

尹富強，趙玉辰，李趙春，李天杰

(南京林業大學 機械電子工程學院，南京 210037)

0 引 言

許多機械運動部件在極其惡劣的環境下運行如核工程[1]和航空航天工業[2]，由于高溫下的運動部件相互接觸而導致表面摩擦和磨損，這些機械運動部件的使用壽命和可靠性面臨十分嚴重的技術挑戰[3]。不使用潤滑劑時，會導致失效過早發生，大大縮短了機器的使用壽命。因此在接觸面上涂敷潤滑劑是減少磨損和實現潤滑的有效策略。

常見的潤滑方式分類有氣體潤滑[4]、液體潤滑[5]、半固體潤滑[6]和固體潤滑[7]。氣體潤滑劑常見的有氧氣、空氣等，在使用過程中需要考慮到氣體的密封問題。固體潤滑劑如石墨、二硫化鉬等，也能夠在高溫條件下有效的潤滑，但其熱穩定性較差，常通過納米顆粒的改性來提升其熱穩定性[8]。相比于固體潤滑，液體潤滑具有許多優點，如低摩擦和磨損，長期耐久性和低噪音排放[9]。常見的液體潤滑劑有離子液體[10]，動植物潤滑油[11]等。離子液體在使用過程中會對金屬造成較強的腐蝕，且其生物相容性和可降解性差，限制了其直接作為潤滑劑的使用，大多科研工作者通過將離子液體作為潤滑添加劑加入到常見的基礎油中來改善其性能[12]。因此，需要找到一種同時具有離子液體潤滑劑優異性能和對金屬等材料腐蝕程度較低的新型潤滑劑。

液態金屬是一種具有低熔點、不定型、可流動的金屬，在室溫下即可呈液態，使其具有很好的流動性、導熱性、導電性和熱穩定性[13]。其中最常見的液態金屬有汞和鎵，汞因其有劇毒和易揮發，限制了其使用領域。與汞不同，鎵屬具有無毒、可回收的特性，鎵的熔點為29.8 ℃，略高于室溫，可通過合金化來降低其熔點，最常見的兩種鎵基液態金屬(GLM)為有鎵銦合金(EGaIn,75%鎵,25%銦)和鎵銦錫合金(Galinstan,68%鎵,22%銦,10%錫)[14]，目前已廣泛應用于3D打印、柔性電路、半導體和電池等領域[15-17]，因具有優異的性能如寬液體范圍、高溫穩定性、低熔點等，通過廣泛的研究可以有效地拓寬它的應用領域。國外研究鎵基液態金屬用于潤滑與摩擦領域是在20世紀60年代，研究發現鎵的薄膜在真空中的摩擦系數和磨損率比空氣中的低[18]。而國內對鎵基液態金屬用作潤滑劑的研究還處于起步階段。盡管對鎵基液態金屬用作潤滑劑已進行了廣泛的研究，但對于它的潤滑機理還沒有明確的定義。并且對其作為潤滑劑的理論和仿真也較少，需要通過大量的深入研究來建立起一套普遍適用的理論和仿真體系[19]。本文主要介紹了近幾年對于鎵基液態金屬潤滑條件和潤滑性能的研究，論述了影響其潤滑性能的影響因素，包括外界載荷、有無氧氣、溫度、電流和表面織構。最后對如何優化鎵基液態金屬的潤滑性能做出了展望。

1 GLM潤滑性能的外界影響因素

1.1 外界載荷

潤滑油的潤滑性能與外界載荷之間存在著相關性。研究表明，隨著外界載荷的增加，潤滑油的性能也隨之下降，且潤滑油的氧化衰變程度加劇，從而導致摩擦磨損的加劇[20]。在高載荷的作用下，常常還伴隨著溫度的升高。鎵基液態金屬具有優異的導熱性，可以將摩擦產生的熱量散去，從而降低摩擦副之間的摩擦磨損，因此鎵基液態金屬有應用于極壓條件下潤滑劑的潛力。Cheng[21]研究了鎵基液態金屬在不同外加載荷下的摩擦系數和磨損率，指出在100 N外界載荷無潤滑劑鋼與陶瓷摩擦副之間的摩擦系數大約為0.9，添加鎵基液態金屬潤滑劑后，隨著外界載荷從100 N增加到1 500 N時，摩擦系數從0.23下降至0.11(如圖1(a)所示)。為了發現鎵基液態金屬的潤滑機理，進一步對摩擦表面進行掃描電鏡分析，研究發現在1 500 N時，摩擦副表面之間存在一層摩擦膜，主要成分是FeGa3(如圖1(c)所示)，這層薄膜具有比鋼更低的熔點和柔軟度，猜測是因為它的性質有助于它作為易剪切界面層，并導致低摩擦系數。在非常高的載荷下，兩個物體之間的滑動通常涉及到分子/原子的直接固固接觸，傳統潤滑油在高載荷下常常會在短時間內就分解和失效。Li等[22]利用四球實驗對比了鎵基液態金屬與齒輪油和聚α-烯烴的極壓潤滑能力，研究指出鎵基液態金屬在10 kN的負載下可以很好的潤滑一段時間，遠遠優異傳統的有機潤滑劑，鎵基液態金屬在10 kN下的摩擦系數小于0.1，而齒輪油在2 kN下的摩擦系數為0.13。并發現鎵基液態金屬在極壓條件下的優異潤滑性能與其高導熱系數和與摩擦副反應生成的一層FeGa3有關。鎵基液態金屬因其具有優異的性能，并且能夠在摩擦副界面上生成一層具有較低摩擦系數的反應膜[23]，使得其能夠在較寬的載荷范圍內表現出良好的潤滑能力和高承載能力，可應用于一些極壓場合下的潤滑。

鎵基液態金屬的潤滑性能受外界載荷的影響，接下來可探討鎵基液態金屬的適用載荷范圍。鎵基液態金屬的極壓潤滑能力較為優異，但其在較低載荷下表面出較差的抗磨性能[24]。因此，需要采取合適的改進措施來改善鎵基液態金屬在低載荷情況下潤滑性能較差的現象。一方面可通過向其加入微量銅、鋁等金屬元素，它們易于氧化可生成一層耐磨性較高的氧化物薄膜，可大大提高鎵基液態金屬的潤滑性能。另一方面可將鎵基液態金屬作為納米添加劑加入到一些基礎潤滑油中，在作為納米添加劑使用時需要考慮到鎵基液態金屬的分散問題，可大大改善其極壓條件下的潤滑性能。

圖1 (a)、(b)不同條件下AISI 52100鋼與si3N 4陶瓷摩擦副接觸時的摩擦系數和磨損率曲線;(c)在不同載荷和鎵銦錫液態金屬潤滑條件下，AISI 52100鋼與氮化硅陶瓷接觸時的磨損形貌[21]Fig 1 Friction coefficient and wear rate for AISI 52100 steel in contact with Si3N4 ceramics measured at different conditions(a, b), SEM images showing the worn morphologies of AISI 52100 steel in contact with Si3N4 ceramic measured at different applied loads and Ga-In-Sn liquid metallubrication(c)[21]

1.2 GLM潤滑性能與大氣環境的關系

潤滑劑的工作條件是存在一些高度專業化的特定場合，如能夠在空氣或潮濕大氣等環境下工作[25]。因此潤滑劑的潤滑性能通常也與大氣環境有關，盧帥[26]等采用直流磁控濺射技術在不同的氮氣流量比下在TG6基體上制備了CrN涂層并分析了其涂層結構和摩擦性能，研究指出，涂層磨損率隨著氮氣流量的增大呈先增大后減小再增大的趨勢，并在氮氣流量為40%時達到最小值。鎵基液態金屬在空氣中易于和氧氣反應[27]，被還原成Ga2O3的氧化物，與金屬銅、鋁的性質相似。大氣條件會顯著影響許多潤滑劑的潤滑性能，因此有必要建立鎵基液態金屬潤滑性能與各種大氣環境之間的關系，以便揭示其潤滑機理和工作環境的影響。P. Bai[28]等通過旋轉球-盤接觸實驗，研究了在氮氣、空氣和氧氣條件下，鎵基液態金屬潤滑軸承鋼摩擦副的摩擦性能。研究指出，在氧氣甚至空氣情況下的摩擦系數和磨損率都遠遠低于無氧條件下的(如圖2所示)，在無氧情況下，鎵基液態金屬因不和氧氣發生反應而呈液態形式，在摩擦過程中不易粘附到摩擦接觸區域，從而導致了高摩擦系數和磨損率。鎵基液態金屬在空氣和氧氣中易于被氧化，由于氧化物的存在，導致鎵基液態金屬從液體逐漸轉化為糊狀，因此在機構運行過程中，可以牢固的粘附在金屬表面，從而啟到改善摩擦性能的作用。

鎵基液態金屬的潤滑性能與大氣條件尤其是有無氧氣的存在有直接關系。氧化物的存在可以改善鎵基液態金屬的表面張力和粘度，使其在潤滑過程中可以很好的粘附在摩擦表面上，從而啟到有效的潤滑，但還缺少針對鎵基液態金屬氧化物含量和氧化程度對其潤滑性能影響的研究。因此，我們可以通過設計特殊結構來控制氧氣的含量，從而啟到控制鎵基液態金屬氧化物含量和氧化程度，找出最佳潤滑性能下的氧化物含量，更好的改善其潤滑性能，使得其可以應用于更多特殊場合下的潤滑。

圖2 (a)不同條件下下無潤滑和鋼潤滑鋼/鋼副的摩擦學性能比較(b)30 min時的磨損直徑及平均摩擦系數[28]Fig 2 Comparison of tribological properties of steel/steel pair without and with lubrication by GBLM in different atmospheres: variation of COF vs. time (a) and WSD and average COF in 30 min(b)[28]

1.3 GLM潤滑性能與溫度的關系

鎵基液態金屬具有較低的熔點，在室溫條件下表現為液態。液體潤滑劑的潤滑性能常常與它的黏度有直接關系，而外界溫度的變化又會導致液體潤滑劑黏度發生變化，所以這幾個因素是相互影響、相互關聯的[29]，黏度也是直接關系到潤滑的性能、機構的磨損程度和使用壽命。傳統的液體潤滑劑由于其熱穩定性差，只能夠在較低的溫度范圍內工作，在高溫條件下常常會導致液體潤滑劑的失效，從而增加摩擦磨損，鎵基液態金屬則可以實現在-10～800 ℃下的有效潤滑，這些結果證明了鎵基液態金屬在較寬的溫度范圍內用作潤滑劑的潛力[30]。要想更好的理解鎵基液態金屬的工作機理，也需要掌握不同溫度下鎵基液態金屬的黏度。Li[31]等利用最小二乘法擬合了黏度與溫度的關系，因試驗溫度很難達到實際工作溫度，只得出了0～120 ℃的擬合方程：

Inv=-0.004638×T-0.616012

其中v是鎵基液態金屬的運動黏度，T是攝氏溫度。通過上述擬合方程可以得出，鎵基液態金屬的運動黏度與外界溫度呈反比變化，但其下降速率卻比較緩慢，因此鎵基液態金屬也適合于一定溫度條件下的潤滑，并且不呈現出比例關系。Xu[32]等使用電阻絲并以10 ℃/min的速度加熱溫度，研究了鎵基液態金屬從室溫到800 ℃下的摩擦系數，并通過掃描電子顯微鏡對比了不同溫度下的摩擦表面的微觀結構。研究指出，鎵基液態金屬的潤滑性能與溫度不呈任何比例關系(如圖3所示)，在400 ℃條件下鋼開始和鎵基液態金屬反應生成納米FeGa3顆粒，表面出最佳的摩擦性能，而隨著溫度的升高，其潤滑性能反而表面出反比關系。一方面隨著溫度的升高，鎵基液態金屬的黏度發生變化，另一方面，在600和800 ℃的條件下，鎵基液態金屬與鋼的反應加劇，會造成對鋼的腐蝕(如圖4所示)，尤其在800 ℃引起了基底內部的嚴重溶解腐蝕，從而使其摩擦系數逐步升高。

圖3 (a)在T91/Al2O3滑動副下GLM在不同溫度下摩擦系數的變化曲線;(b)在T91/Al2O3滑動副下GLM在不同溫度下穩態平均值[32]Fig 3 Variation curves (a) and steady-state average values (b) of friction coefficient of T91/Al2O3 sliding-pairs lubricated by GLM at different temperatures[32]

圖4 (a)掃描電鏡圖像在軌道內部600 ℃下測試;(b)掃描電鏡圖像在軌道外部600 ℃下測試；(C)掃描電鏡圖像在軌道內部800 ℃下測試;(d)掃描電鏡圖像在軌道外部800 ℃下測試800°C；(d)掃描電鏡圖像在軌道內部600 ℃相應元素映射;(f)掃描電鏡圖像在軌道外部600 ℃相應元素映射[32]Fig 4 SEM images of the cross-section of T91 tested at 600 °C (a, b) (inside and outside the track, respectively), 800 °C (c, e) (inside and outside the track, respectively); and the corresponding elemental mappings of Ga(d, f)[32]

與傳統液體潤滑劑相比，鎵基液態金屬可以在較寬的溫度范圍內實現有效的潤滑。鎵基液態金屬與鋼反應生成的FeGa3納米顆粒可以起到一定的減磨作用，但這種薄膜只有在一定條件下才可以生成，并且超過該條件會加劇這種顆粒的生成，最終將導致對鋼的嚴重腐蝕。因此，在較高的溫度下潤滑時，需要向其中加入添加劑從而抑制其與鋼的反應或減緩其反應速度。

1.4 GLM潤滑性能與電流的關系

電控摩擦研究開始于20世紀60、70年代，國內的電控摩擦在20世紀90年代也逐漸展開，通過一系列的實驗研究發現外加電場對摩擦特性的調控具有一定的規律性[33]。溫詩鑄等[34]研究了外電場作用下的薄膜潤滑性能，發現納米潤滑膜的等效黏度和油膜厚度隨著外電場的增加而增大，并逐漸趨于穩定，并發現這一電場效應只與外加電場的大小有關系，與其正反無關。鎵基液態金屬是一種同時具有金屬和流體特性的功能材料，也具有類似金屬優異的導電性能[35]，由表1可發現其導電性能優于石墨、氮化硼等常見的潤滑劑，因此其潤滑性能也會受到電場的影響。Guo等[37]通過連接不同的電阻來改變外加電流的大小，研究了鎵基液態金屬在不同電流大小、電流方向條件下的潤滑性能，并使用了掃描電子顯微鏡和能譜儀對其摩擦表面進行表征。研究指出，當電流≤(2.28±0.07)A時，摩擦系數曲線幾乎與無電流場條件下一致；當外加電流增加至(9.44±0.41)A左右時，摩擦系數降低了33%(如圖5所示)，且潤滑性能與電流方向無關。并通過SEM觀察只有當電流到達6 A并且載荷在40 N以上，在其表面能夠觀察到了FeGa3顆粒。但其顆粒含量較少，很難形成低摩擦系數的潤滑薄膜，因此需要加快鎵基液態金屬與摩擦副表面的反應速度或者降低其反應難度。可采用向其中加入一些功能添加劑來改善其性能。

表1 常見潤滑劑的電阻率[36]Table 1 Resistivity of common lubricants

鎵基液態金屬不同于其他一般潤滑劑主要因其具有優異的導電性。在實際生活中，有一些器件如發電機和磁流體軸承需要潤滑劑能夠在載流和電場環境中運行，因此在該場合下需要潤滑劑具有一定的導電性。而離子液體也具有導電性，但絕大多數離子液體在室溫下的導電率比鎵基液態金屬低約7個數量級，不能滿足使用需求[38]。鎵基液態金屬在導電流體領域具有不可比擬的優勢，具有較高的導電性和熱穩定性，在外加電場條件下也可具有較低的摩擦系數，但其在外加電場下還存在著很難生成有效的低摩擦系數FeGa3薄膜的問題。目前鎵基液態金屬在電控摩擦方面的研究還處于研究階段，缺少對其實際應用中潤滑性能的探討和研究。

1.5 GLM潤滑性能與表面織構化的關系

表面織構技術在改善摩擦副摩擦性能具有巨大潛力。表面織構技術就是在摩擦表面上加工出一定尺寸參數、幾何形貌和排列方式的微凹坑，在摩擦副相對運動時這些微凹坑會在相對運動表面間產生附加流體動壓力，從而使得摩擦副之間幾乎不直接接觸，從而產生流動動壓潤滑[39]，啟到減小摩擦磨損的效果。高貴[40]等通過BBD響應面法和LSR-2M往復摩擦試驗機建立起了織構參數與摩擦性能之間的二次回歸模型，研究發現表面織構會增大PTEF復合材料的初始摩擦系數和體積磨損率，但其有利于儲存磨屑，在接觸應用的作用下磨屑中的納米粒子與溝槽底部及側面粗糙峰易形成牢固的機械互鎖力，從而促進了轉移膜的生成。鎵基液態金屬在極壓條件下具有優異的潤滑性能，但在較低外界載荷條件下的潤滑卻不太理想。表面織構作為提高潤滑劑潤滑性能的有效方法，也可用于改善鎵基液態金屬的潤滑性能。Xing[12]等利用納秒激光紋理化技術制備了不同面積比的紋理化表面，分別微T5,T15和T35，并用掃描電子顯微鏡對其表面進行了表征(如圖6所示)。研究發現，表面織構化能夠改善鎵基液態金屬的潤滑性能，T15與鎵基液態金屬的配合使用最好，并發現在此配合條件下，鎵基液態金屬在較低的載荷下也具有較低的摩擦系數，T15在10 N下的摩擦系數低至0.17，很好的改善了鎵基液態金屬在低載荷情況下的潤滑性能。

圖5 相同電壓(2.5 V)和不同電流條件下(a)摩擦系數隨滑動時間的變化曲線;(b)GCr15/T91滑動副的穩態摩擦系數和T91平面的磨損率[37]Fig 5 Variation curves of friction coefficient versus sliding time (a); steady-state friction coefficient of GCr15/T91 sliding-pairs and wear rates of T91 flats under the same voltage (2.5 V) and different currents (b) [37]

圖6 紋理表面(a) T5;(b) T15;(c) T35的掃描電鏡圖像[41]Fig 6 SEM images of textured surfaces: T5 (a), T15 (b) and T35 (c) [41]

對于很多金屬摩擦副，其實際工作條件下的接觸應力通常小于1.97 GPa，鎵基液態金屬在低外界載荷的條件下的潤滑性能低于高載荷下的，但通過表面織構化，可以有效的改善了鎵基液態金屬在正常接觸應力下的潤滑性能，但其表面織構化對其在高載荷情況下的潤滑性能的影響還沒有詳細的研究。表面織構的形狀也會影響到潤滑劑的潤滑性能，可嘗試采用網狀紋理，網狀紋理具有更好的流通性，液體在其中更不容易堵塞，并且能夠促進潤滑水膜的形成。

2 結 語

與傳統的潤滑劑相比，鎵基液態金屬可以在極端條件下(如高溫、極壓、電流)表現出優異的潤滑，但其潤滑機理還沒有明確的定義，還需要同步進行大量仿真和實驗來發現其潤滑機理。鎵基液態金屬的研究應從以下幾方面努力發展。

(1)傳統潤滑油因其耐磨性差、抗氧化性差，限制了其應用范圍。而鎵基液態金屬具有優異的導電性和導熱性，可通過普通的超聲波儀制備液體納米粒子，進而可作為一種新型液體納米添加劑，以改善傳統潤滑劑等基礎油的潤滑性能。

(2)鎵基液態金屬具有高表面張力，在使用時很容易聚集在一起，當作為潤滑劑使用時，需要采用有效的手段去均勻分散鎵基液態金屬，使其能夠更好的潤濕接觸表面，避免因鎵基液態金屬團聚而造成摩擦副直接接觸。

(3)鎵基液態金屬的氧化物薄膜具有一定的潤滑作用，氧化物薄膜在一定條件下會被破壞，因此需要探討氧化的程度和氧化速率，以保證氧化物薄膜的持續存在。

(4)鎵基液態金屬在室溫下成液態。液體潤滑劑的性能與液體的粘度有關系，可以通過改善鎵基液態金屬的粘度來改善其潤滑性能。

鎵元素在地殼中并不豐富，因此在使用中需要最大化地利用鎵基液態金屬的性能和開發如何回收鎵基液態金屬的技術。