插入NiCr合金層對SnO2/Ag/SnO2多層結構透明導電薄膜熱穩定性的影響*

鄭思龍，祝柏林，易昌鴻，王崇杰，吳 雋

(武漢科技大學 材料與冶金學院，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081)

0 引 言

透明導電薄膜(TCF)因其低電阻率和高可見光透過率被廣泛應用于觸摸屏、太陽能電池、低輻射鍍膜玻璃(Low-E)等[1]。在各種類型的TCF中，氧化物/金屬/氧化物(O/M/O)結構的多層膜通過各膜層材料和厚度調控可獲得良好的透明導電性能[2]。目前，以Ag基多層膜研究最為廣泛[3]，通過研究，Ag基多層膜已經達到與廣泛使用的ITO薄膜相媲美的透明導電性能[4]。但是，在生產應用過程中，Ag基多層膜難以避免要經歷高溫加熱過程，因此其高溫熱穩定性尤為重要。例如，制作汽車前擋風玻璃時，首先在平面玻璃上沉積Ag基Low-E膜，然后再經過熱彎加工形成曲面，該工藝要求薄膜要經受650 ℃以上高溫后保持性能不退化[5]；當用作平板液晶顯示器的透明電極時，在液晶盒的裝配過程中要經受300～500 ℃的熱處理[6]；當作為CdTe太陽能電池的透明電極時，也不可避免要承受約300～500 ℃高溫[7]。

為了提高Ag基多層膜的熱穩定性，人們已經開展了相關方面的研究。從目前的報道來看，Ag基TCF失效的主要機制是：高溫過程中，中間Ag層逐漸團聚、向兩側擴散、氧化，從而使多層膜整體透明導電性能下降，尤其是導電性能的喪失[8-10]。為此，提高Ag基TCF熱穩定性主要有以下幾種途徑：(1)向金屬Ag層摻雜微量合金元素如Ni、Pd、Cu等，可以抑制Ag原子聚集，提高薄膜的熱穩定性[11-12]；(2)選擇化學性質穩定的SnO2、Si3N4等作為保護層，能夠減輕高溫下大氣中O2擴散進入Ag層將其氧化而失效[13]；(3)在Ag層一側加鍍一層超薄金屬膜，如Ti、Al和Ni等可以改善與氧化層之間濕潤性，促進Ag膜連續性生長，同時高溫氧化后生成致密氧化物膜(TiO2、Al2O3和NiO)進一步阻止Ag原子與O原子相互擴散[14-16]。需要指出的是，盡管采取上述措施可以提高Ag基薄膜的熱穩定性，但往往也犧牲了薄膜的透明導電性能。因此，在保持高透明導電性能的同時提高薄膜的熱穩定性能仍是亟待解決的重要課題。

本文中，采用SnO2膜作為外側保護層，Ag膜作為中間金屬層，NiCr合金膜作為過渡層，在室溫下磁控濺射制備出SnO2/Ag/SnO2(SAS)3層膜、SnO2/Ag/NiCr/SnO2(SANS) 4層膜、SnO2/NiCr/Ag/NiCr/SnO2(SNANS) 5層膜。利用大氣和真空高溫退火方式研究了超薄NiCr合金膜對SAS三層膜熱穩定性的影響。結果發現，合適厚度的NiCr層可提高薄膜的熱穩定性并有較好的透明導電性能。這為Ag基多層膜應用于高溫場合奠定了基礎。

1 實 驗

制備薄膜的設備為沈陽慧宇真空技術有限公司制造的FJL500型高真空多功能磁控與離子濺射系統。表1給出了制備薄膜的工藝參數。實驗所使用的襯底材料為30 mm×30 mm×1 mm的載玻片，載玻片使用之前依次置于乙醇、丙酮和蒸餾水溶液中超聲清洗。使用的SnO2和Ag靶(純度均為99.99%)尺寸為φ60 mm×6 mm，NiCr合金靶(Ni和Cr的原子比為4∶1)的尺寸為φ60 mm×3 mm。

表1 制備薄膜的工藝參數Table 1 The process parameters of films preparation

2 結果與討論

2.1 薄膜結構和表面形貌

圖1所示是以SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜為代表，其沉積態及大氣和真空環境下不同溫度退火后的XRD譜圖。從圖中可以看出，沉積態SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜在2θ=38.24°處均出現較弱Ag(111)面衍射峰，表明此時Ag層的結晶度較差，這與薄膜沉積時襯底未加熱且Ag層較薄(6 nm)有關。經過適當溫度退火處理后，Ag(111)面衍射峰的峰強明顯增強，這是因為退火處理可以改善薄膜固有缺陷，促進晶粒生長，從而提高Ag膜結晶度[18-19]。圖1(a)和(b)為薄膜經過大氣退火后的XRD譜圖。對于SAS薄膜，經過250 ℃退火后，Ag(111)面衍射峰達到最強，350 ℃退火后Ag衍射峰開始減弱，450和550 ℃退火后，Ag衍射峰消失。而SNANS(1 nm NiCr)薄膜，經過450 ℃退火后，Ag衍射峰才達到最強，550 ℃退火后，Ag衍射峰也消失。這說明插入NiCr合金膜對中間Ag膜起到保護作用，具體原因在前言中已述。另外，本研究還發現高溫下NiCr合金膜氧化后生成致密NiCrOx膜可以阻止Ag原子擴散，抑制晶粒長大，導致沉積態和低溫退火(250和350 ℃)時SNANS薄膜的Ag(111)面衍射峰比SAS膜弱。

圖1(c)和(d)為薄膜真空退火后的XRD譜圖，與大氣退火類似，從兩幅圖中均可觀察到Ag(111)面的衍射峰，且衍射峰隨退火溫度的升高表現為先增強后減弱的趨勢。與大氣退火不同的是，SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜分別在450和550 ℃仍有相對較強Ag(111)面衍射峰，即薄膜衍射峰強度對應的退火溫度提升了100 ℃。這可考慮為大氣中O2含量高，高溫下外界O原子擴散進入SnO2和Ag層，引起部分Ag膜氧化，加劇了Ag衍射峰的消失[9]。而真空退火時，O2含量大大降低，幾乎不存在外界O原子通過SnO2層擴散進入Ag層將其氧化的情況，此時應主要考慮內部膜層之間Ag與O原子相互擴散，導致Ag膜擴散減薄，結晶性變差。這與許多文獻報道過的結論一致[12, 20- 21]。顯然，真空退火降低了外界O2含量的影響，使高溫下中間Ag膜發生擴散、氧化的現象得到緩解。另外，550 ℃大氣和真空退火后，SAS薄膜中出現了弱的SnO2(020)衍射峰，說明此時SnO2層結晶度提高。

為了更好理解退火處理后薄膜表面形貌變化，圖2((a)-(f))所示為SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜大氣退火后AFM形貌圖。室溫襯底下沉積的SnO2薄膜表面粗糙，晶粒排布不規則。350 ℃退火后，如圖2(b)和(e)所示，SnO2薄膜表面變得平整，規則，圖中小亮點為SnO2縱向生長棒狀結構。550 ℃退火后，高溫使SnO2粒子獲得能量增多，橫向擴散聚集成大顆粒結構。王磊[22]等報道過類似結果，即低溫襯底下薄膜具有明顯縱向生長趨勢，隨著襯底溫度增加，薄膜橫向生長速度加快。從薄膜表面粗糙度分析，SAS和SNANS(1 nm NiCr)薄膜經過退火后粗糙度大小變化分別為：2.72→0.85→3.97和1.97→0.923→3.82 nm。這表明薄膜粗糙度隨著退火溫度升高呈先減小后增大的趨勢。

圖1 沉積態及大氣(a，b)和真空(c，d)環境下不同溫度退火后SAS(a, c)和SNANS(b, d)薄膜的XRD譜圖Fig 1 XRD patterns of as-deposited SAS (a, c) and SNANS (b, d) films and those after annealing at different temperatures in air (a, b) and vacuum (c, d)

圖2 不同溫度退火后SAS(a, b, c)和SNANS(d, e, f)薄膜AFM形貌圖Fig 2 AFM morphologies of SAS (a, b, c) and SNANS (d, e, f) films after annealing at different temperatures

2.2 薄膜電學和光學性能

圖3(a)和(c)為不同溫度大氣退火后薄膜電學性能的變化。其中值得說明的是，550 ℃大氣退火后，幾種薄膜的電阻極大，所以圖中未能給出其電學性能。由圖3(a)給出的薄膜Rs和ρ隨退火溫度的變化可知，沉積態薄膜Rs值接近(10～13 Ω/sq.)，250 ℃大氣退火后，Rs略有降低(9.2～12.7 Ω/sq.)。當退火溫度上升至350 ℃后，SAS薄膜Rs增大到18.29 Ω/sq.；退火溫度進一步上升至450 ℃后，SAS 3層膜導電性能完全喪失。關于大氣退火后薄膜電阻增大的原因，Hu[23]和Kikuchi[24]等提出大氣中O吸附于氧化物層薄膜表面，高溫下O原子擴散到氧化物層內部，使氧空位數目減少，載流子濃度降低從而增大薄膜電阻。Jung[9]等報道ITO/Ag/ITO薄膜在400 ℃大氣退火后電阻明顯上升，本文實驗結果與他們剛好類似。高溫使薄膜內Ag與O原子發生相互擴散，使部分Ag膜氧化，導致薄膜導電性能下降。圖3(a)中SAS薄膜450 ℃退火后Ag衍射峰消失也說明薄膜電學性能劣化。相對于SAS薄膜，加了NiCr合金層的SANS和SNANS薄膜當退火溫度為350 ℃時仍保持較低值(10.1～12.5 Ω/sq.)。但經過450 ℃大氣退火后，SANS(1 nm NiCr)4層膜的Rs值上升了7倍多(79.9 Ω/sq.)，而SNANS(0.5 nm NiCr)5層膜Rs值上升了近2倍(17.2 Ω/sq.)。顯然，在Ag膜兩側插入NiCr合金層可以更好阻止高溫下Ag原子向兩側擴散，從而保證Ag膜連續性。因此，450 ℃退火后SNANS 5層膜的電學性能優于SANS 4層膜。當SANS 4層膜和SNANS 5層膜的NiCr層厚度分別為2和1 nm時，經450 ℃大氣退火后，薄膜Rs保持在13 Ω/sq.左右。這說明增大NiCr合金層厚度可以提高薄膜熱穩定性。根據薄膜Rs和ρ的關系ρ=Rs·t(t為薄膜厚度)，當t值一定時，ρ與Rs成正比，不難理解薄膜ρ與Rs隨退火溫度的變化規律是一致的。

另一方面，由于n和μ值是影響電阻率的兩大因素。圖3(c)給出了大氣退火后薄膜的n和μ值的變化。隨著退火溫度升高，薄膜μ值呈先增大后減小趨勢。根據相關文獻報道[25-26]，μ值大小受晶界散射影響，而晶界散射與晶粒尺寸和晶粒密度等反應結晶質量優劣的指標有關。薄膜經過適當溫度退火處理后，晶粒尺寸增大，晶界數目減少，載流子受到晶界散射作用減弱，在薄膜內弛豫時間延長，因此μ值增大。本文中，250 ℃退火后，SAS薄膜的μ值稍微增加 [9.19→9.53 cm2/(V·s)]，而SANS和SNANS薄膜的μ值增加是明顯的[(8.5～9.77) →(10.84～13.68) cm2/(V·s)]。繼續增加退火溫度至350或450 ℃，SAS和其他4種薄膜的μ值都明顯下降。這是因為高溫下Ag膜擴散減薄后結晶性下降，導致晶界散射作用增強。另外，高溫下外界O原子擴散進入薄膜內，會吸附在晶粒邊界處，形成高密度界面態導致晶界對載流子捕獲能力增強，μ值隨之降低[27]。從圖3(c)中還可以看出，薄膜經過250和350 ℃退火后，n值大小變化不大，而μ有明顯增大趨勢，根據關系式ρ=1/neμ(e為電子電荷)可知，在n值一定時，ρ與μ呈反比，這也可以解釋低溫退火(250和350 ℃)Rs和ρ值減小的原因。450 ℃退火后，SANS(1 nm NiCr)和SNANS(0.5 nm NiCr)薄膜n值呈下降趨勢[6.17×1021～6.7×1021(350 ℃)→4.7×1021～5.7×1021(450 ℃)cm-3]，這是因為較薄的NiCr層不足以阻擋Ag原子向兩側擴散，Ag膜變薄后電子注入到SnO2層中的數目減少，從而薄膜整體n值下降，Rs和ρ增大[28-29]。SANS(2 nm NiCr)和SNANS(1 nm NiCr)薄膜經過450 ℃退火后，n值呈明顯上升趨勢[6.3×1021(350 ℃)→7.18×1021～8×1021(450 ℃)cm-3]。這可能與高溫下Ag膜被較厚NiCr層保護完好有關。同時退火改善了膜層界面之間的缺陷，使Ag膜中電子更易注入到SnO2層中，因此薄膜整體n值增大，當然，具體原因還有待進一步研究。

圖3(b)和(d)為真空退火后薄膜電學性能的變化。與大氣退火相同的是，薄膜經過550 ℃退火后，薄膜電阻變得極大，所以圖中也未能給出其電學性能。與真空退火不同的是，450 ℃退火后，5種薄膜的Rs和ρ值均略有下降(其中，Rs從10.25～12.59下降至7.96～9.63 Ω/sq.)。另外，隨著退火溫度增加，薄膜的n和μ值均有上升，僅SAS和SANS(1 nm NiCr)薄膜經過450 ℃退火后，μ值略微下降。與大氣退火薄膜相比，真空退火薄膜的n和μ值較大，并且其Rs和ρ值較低。這表明真空退火減輕了外界O2擴散進入薄膜內部的影響，使薄膜的熱穩定性更優。

圖4(a)和(b)為大氣和真空退火后薄膜的TVis和FOM值變化。從圖4(a)中可以發現，SAS薄膜經過250和350 ℃退火后，TVis值基本不變(約92%左右)，450 ℃退火后，TVis下降至85.9%。這是因為高溫下Ag原子向兩側擴散減薄后，形成島狀膜結構會增強光的散射，從而降低透過率[30]。SANS(1 nm NiCr)和SNANS(0.5 nm NiCr)薄膜經過250和350 ℃退火后，TVis值從87%～89%(沉積態)增加到92%(350 ℃)；SANS(2 nm NiCr)和SNANS(1 nm NiCr)薄膜經過350和450 ℃退火后，TVis值從78%～80%(沉積態)增加到87%～90%(450 ℃)。薄膜透光性能明顯提升說明中間極薄的NiCr合金層被氧化NiCrOx層，大大降低NiCr層對光的吸收[31]。550 ℃退火后，被氧化后的NiCrOx層難以阻擋Ag的擴散和O的侵入，中間Ag層消失后也就不存在多層膜減反增透的效果[32]，因此，薄膜導電性能喪失，透光性能下降。圖4(b)中，SANS和SNANS薄膜的TVis值隨著退火溫度升高也呈先增大后減小的趨勢。盡管真空退火時，O2含量極低，但透光性能明顯提高意味著NiCr層仍被氧化為NiCrOx層。550 ℃退火后，結合圖1(d)中存在弱的Ag衍射峰，說明Ag膜并沒有消失，但此時溫度過高，較薄的NiCrOx層不足以阻擋Ag原子向SnO2層中擴散，Ag層減薄至不連續的島狀結構。所以，薄膜導電性能不可測，而且由于島狀結構膜對光的散射使薄膜透光性能明顯降低。

圖3 大氣(a, c)和真空(b, d)環境下SAS、SANS和SNANS薄膜在不同溫度退火后的Rs和ρ(a, b)、μ和n(c, d)Fig 3 Rs, ρ (a, b) and μ, n (c, d) of SAS, SANS and SNANS films at different annealing temperatures in atmosphere (a, c) and vacuum (b, d)

圖4 大氣(a)和真空(b)環境下SAS、SANS和SNANS薄膜在不同溫度退火后的TVis和FOM(a, b)Fig 4 TVis, FOM (a, b) of SAS, SANS and SNANS films at different annealing temperatures in atmosphere (a) and vacuum (b)

無論是大氣退火還是真空退火，薄膜FOM值隨退火溫度升高的變化規律是相似的，即隨著退火溫度升高SAS、SANS(1 nm NiCr)和SNANS(0.5 nm NiCr)薄膜的FOM值先增大后減小，SANS(2 nm NiCr)和SNANS(1 nm NiCr)薄膜的FOM值逐漸增大。其中，SANS(2 nm NiCr)和SNANS(1 nm NiCr) 薄膜經過450 ℃大氣退火后FOM值(2×10-2～2.7×10-2Ω-1)明顯高于另外3種薄膜；而真空退火溫度為450 ℃時，5種薄膜的FOM值接近(3×10-2～3.8 ×10-2Ω-1)。

3 結 論

合適溫度的熱處理可以保持中間Ag層連續的基礎上提高其結晶度，從而提高Ag基多層膜的透明導電性能。但過高的熱處理，導致中間Ag層向兩側擴散以及氧化，減薄甚至消失，多層膜的透明導電性能下降。真空退火消除了外界O2對薄膜的影響，使薄膜在高溫(350～450 ℃)時的透明導電性能優于大氣退火的樣品，即真空退火時薄膜的熱穩定性提高。NiCr層可有效防止Ag擴散，且自身被氧化，所以含NiCr層薄膜的抗高溫能力增強，而且在Ag兩側插入NiCr層，增大其厚度，薄膜抗高溫性能越強。盡管當前薄膜尚不能承受550 ℃的高溫，其耐高溫溫度還需提升，但經過450 ℃大氣退火后薄膜的TVis、Rs和FOM值分別最高可達90.1%、13 Ω/sq.和2.72×10-2Ω-1。