超高導(dǎo)電性石墨烯銅復(fù)合材料研究進(jìn)展*

丁 一,王海田,孫宇鵬,張 譽(yù),廖慶亮,龐 震,祝志祥,陳 新,陳 舒

(1. 先進(jìn)輸電技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司)，北京 102209；2. 北京科技大學(xué) 前沿交叉科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100083；3.國網(wǎng)江蘇省電力有限公司 電力科學(xué)研究院，南京 211103)

0 引 言

銅金屬一直以來被視為兼顧性能和成本的優(yōu)良工業(yè)用材料，在室溫環(huán)境下，純銅的電導(dǎo)率為5.8×106S/m (國際退火銅標(biāo)準(zhǔn)，IACS)，其導(dǎo)電性僅次于銀，除此之外銅的使用成本不高，可廣泛用于電線電纜、變壓器繞組等大規(guī)模應(yīng)用場(chǎng)景。超高導(dǎo)電銅具體是指常溫及運(yùn)行溫度下電導(dǎo)率高于100% IACS的一類銅基復(fù)合材料，其應(yīng)用有望成倍提升相關(guān)產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)率，大大提高現(xiàn)有資源利用率，進(jìn)一步推動(dòng)科技的大跨步發(fā)展，帶來巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

傳統(tǒng)純銅材料通過提高純度的方法提升電導(dǎo)率，但此方法受制于現(xiàn)有技術(shù)以及提純成本，目前已經(jīng)接近極限，無法得到大幅度電導(dǎo)的提升[1-3]；銅合金則通過添加合金元素(包括稀土元素)提升電導(dǎo)率，如Cu-Sn、Cu-Mn、Cu-Pb等，但是合金元素的添加對(duì)電導(dǎo)的提升十分有限，同時(shí)常出現(xiàn)隨含量增高電導(dǎo)下降等情況[4-6]；結(jié)合合金銅的制備，添加增強(qiáng)體的銅基復(fù)合材料成為研究熱門。在銅基復(fù)合材料當(dāng)中增強(qiáng)體的選擇會(huì)對(duì)復(fù)合材料的電導(dǎo)率產(chǎn)生重大影響。近年來，隨著對(duì)碳納米管和石墨烯的進(jìn)一步研究，具有良好本征特性的碳納米材料逐漸成為當(dāng)前研究的熱門，對(duì)于銅基復(fù)合材料而言，納米碳具有作為增強(qiáng)體的巨大潛力，成為主要研究開發(fā)的材料[7-8]。

對(duì)于傳統(tǒng)純銅材料，現(xiàn)有提高電導(dǎo)率的技術(shù)手段主要是提高純度，該方法通過減少材料中的雜質(zhì)和缺陷，減少在電子輸運(yùn)過程中的散射，在宏觀上表現(xiàn)為導(dǎo)電性的的提升。合金銅的電導(dǎo)提升得益于化合價(jià)不同的合金元素的添加，改變了材料的電子結(jié)構(gòu)，提升載流子的濃度，從而提升電導(dǎo)；這就導(dǎo)致了合金元素添加的范圍非常有限，過多的合金元素增加會(huì)造成銅晶體強(qiáng)烈的晶格畸變，電子在輸運(yùn)過程中有明顯散射，反而降低了電導(dǎo)率。

對(duì)于銅/碳體系，以碳納米管(CNTs)和石墨烯為例說明納米碳對(duì)材料導(dǎo)電性的增強(qiáng)機(jī)制。碳納米管具有十分良好的導(dǎo)電性能，其主要原因是因?yàn)槠渚哂刑厥獾囊痪S管狀結(jié)構(gòu)[9-10]。當(dāng)加入銅基體之后，相當(dāng)于在管中提供了新的通道供電子進(jìn)行傳輸，因此其導(dǎo)電性能有了大幅的提高；而石墨烯因?yàn)槭怯蓡螌犹荚佣逊e而成的二維蜂窩狀納米材料，其具有良好的本征性能，從微觀角度來看，兩者是互補(bǔ)的兩類材料。除此之外，石墨烯的電子遷移率是銅的4～5倍，并且銅可以對(duì)石墨烯進(jìn)行有效的電子摻雜[8,11-12]。基于此，石墨烯/銅材料體系有望研究開發(fā)獲得超高導(dǎo)電銅材料。

1 超高導(dǎo)電銅材料

近年來，碳納米管作為增強(qiáng)體在提高銅基材料的強(qiáng)度和導(dǎo)電、導(dǎo)熱等方向已經(jīng)取得了一定成績，但由于CNTs本身表面活性度較低，并且與金屬銅之間的濕潤性較差，影響了CNTs增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的發(fā)展[13]。一些研究者通過對(duì)CNTs進(jìn)行表面預(yù)處理，如氧化處理、表面活性劑處理以及表面鍍層處理等[14-17]，提高CNTs的在Cu基體分散的濕潤性，進(jìn)一步改善性能；也有一部分研究者在對(duì)CNTs進(jìn)行預(yù)處理后，采用多種加工成型方法，如放電等離子體燒結(jié)(SPS)、粉末冶金法等方法制備碳納米管/銅復(fù)合材料。

表1列出了研究報(bào)道過的不同方法制備的CNTs/Cu復(fù)合材料在抗拉強(qiáng)度、導(dǎo)電率等方面的性能對(duì)比。不難發(fā)現(xiàn)，CNTs的引入成功地提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能指標(biāo)，但由于研究者所采用的預(yù)處理方法、混料及加工成型方法的不同，導(dǎo)致不同樣品的力學(xué)性能差別較大；另外，從導(dǎo)電率這一指標(biāo)來看，整體CNTs/Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電性能少有能夠突破100% IACS。這表明，現(xiàn)階段碳納米管結(jié)合金屬銅無法制備獲得滿足需求的高導(dǎo)電銅材料。因此，針對(duì)高導(dǎo)電銅復(fù)合材料的研究主要關(guān)注：CNTs/Cu材料導(dǎo)電性能的提升、超高導(dǎo)電石墨烯/銅復(fù)合材料的研究以及高導(dǎo)電銅合金復(fù)合材料的研究。下面將圍繞這幾個(gè)問題進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述。

表1 CNTs/Cu的制備方法和性能對(duì)比Table 1 Preparation methods and performance comparison of CNTs/Cu

1.1 CNTs/Cu材料導(dǎo)電性能的提升

Hjortstam等[22]于2004年利用有效介質(zhì)模型預(yù)測(cè)了單壁碳納米管(SWCNTs)在銅基體中均勻分布能夠有效降低電阻率，他們計(jì)算出的結(jié)果表明，在基體中添加30%～40%的SWCNTs，且保證其能夠均勻分布在基體中，復(fù)合材料的電阻率可降低到純銅的一半，即導(dǎo)電性能增加一倍，達(dá)到200% IACS。這個(gè)概念自提出后為研究者們提供了實(shí)驗(yàn)方向。

Chen[23]等在2010年專利申請(qǐng)當(dāng)中提出采用電解共沉積法制備單壁碳納米管/銅復(fù)合材料，電解沉積前對(duì)碳納米管進(jìn)行預(yù)處理，該方法能夠使SWCNTs均勻地分布在銅基體當(dāng)中，其引例樣品電導(dǎo)率可以達(dá)到141% IACS。

圖1 電解共沉積法制備CNTs/Cu復(fù)合材料的示意圖[23]Fig 1 Preparation of CNTs/Cu Composites by electrodeposition[23]

Nayfeh 等[24]在2013年專利申請(qǐng)中提出通過改進(jìn)的壓鑄法制備得到超導(dǎo)電碳納米管復(fù)合銅線，該方法能夠人工的控制CNT在銅當(dāng)中的排列方式，使CNT在材料中均勻分散。在其引例的22個(gè)樣品當(dāng)中，電導(dǎo)率在99%～113% IACS范圍內(nèi)變化，導(dǎo)電性有不同程度的提升。此兩種方法為未來碳納米管/銅材料的應(yīng)用提供了范例，但實(shí)際應(yīng)用時(shí)可能會(huì)收到專利保護(hù)范圍的限制。

圖2 改進(jìn)的壓鑄法示意圖[24]Fig 2 Schematic diagram of improved die casting method[24]

Li等[25]通過一系列預(yù)處理激發(fā)了碳納米管的活性制備了功能化碳納米管(F-CNTs)，如圖3所示，而后采用脈沖反向電沉積技術(shù)制備功能化碳納米管/銅復(fù)合膜，由于F-CNTs能在Cu基體當(dāng)中均勻分散，樣品的電導(dǎo)率可以達(dá)到105.4% IACS，同時(shí)樣品兼具良好的機(jī)械性能：硬度和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到82.3 Hv和297.1 MPa。正如前文所述，改善CNTs在銅基體中的均勻分布可以顯著提高材料的導(dǎo)電率，在Li等人的工作中，可能因?yàn)橹苽涞膹?fù)合材料為低維材料，易于調(diào)控分布從而獲得高電導(dǎo)，此外，該薄膜的電導(dǎo)提升幅度不大，未來該制備方法能否應(yīng)用于三維塊體材料，以及維度上升后導(dǎo)電性能會(huì)不會(huì)繼續(xù)改進(jìn)，還有待進(jìn)一步研究證實(shí)。

Bazbouz等[26]報(bào)道稱其研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出一種新型制造多壁碳納米管/銅復(fù)合線的工藝，得到的MWCNTs/Cu樣品導(dǎo)電性能可達(dá)145% IACS，抗拉強(qiáng)度和彈性模量分別可達(dá)318 MPa和53.78 GPa，該實(shí)驗(yàn)方法獲得的銅基復(fù)合材料兼?zhèn)涓邔?dǎo)電性和優(yōu)良的力學(xué)性能。在實(shí)驗(yàn)過程中，首先使用羧甲基纖維素鈉鹽(Na-CMC)作為表面活性劑和水來產(chǎn)生非常高濃度(最高20 mg/mL)的CNTs分散體。使用無酸濕紡絲工藝已將這種高粘度分散體轉(zhuǎn)化為CNTs長絲。然后，使用周期性脈沖反向(PPR)電鍍工藝分解Na-CMC聚合物并用Cu回填，得到了性能優(yōu)異的復(fù)合銅線。

圖3 F-CNTs的預(yù)處理流程[25]Fig 3 The pretreatment process of f-CNTs[25]

圖4 MWCNTs/Cu復(fù)合線的制造方案的分步示意圖Fig 4 The step-by-step schematic diagram of the manufacturing scheme of MWCNTs/Cu composite line

1.2 超高導(dǎo)電石墨烯/銅復(fù)合材料的研究

考慮到石墨烯優(yōu)異的本征特性以及和銅之間的互補(bǔ)效應(yīng)，石墨烯/銅是有望成為具備超高導(dǎo)電性能的復(fù)合材料體系。同CNTs一樣，作為增強(qiáng)體的石墨烯也存在與金屬銅之間界面結(jié)合差、增強(qiáng)體分散不均勻、易團(tuán)聚以及結(jié)構(gòu)完整性差等問題，主流做法是通過提升復(fù)合界面接觸性解決上述問題。目前石墨烯/銅復(fù)合材料的研究主要強(qiáng)調(diào)其力學(xué)性能的提升，少有石墨烯增強(qiáng)導(dǎo)電性能的報(bào)道。Li等[27]采用球磨法對(duì)石墨烯進(jìn)行預(yù)處理，而后燒結(jié)制備高質(zhì)量石墨烯/銅復(fù)合材料，樣品電導(dǎo)率沒有具體說明，相比于同樣方法得到的純銅提高了8%，報(bào)道稱該方法主要通過石墨烯和銅之間的復(fù)合效應(yīng)，在一定程度上充分利用了石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性和優(yōu)異的導(dǎo)電性。筆者認(rèn)為，應(yīng)用球磨法將石墨烯包覆在銅表面時(shí)使石墨烯出現(xiàn)了破損，破壞了增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)的完整性和分布的均勻性，大大限制了導(dǎo)電性能提升的空間。

圖5 球磨制備高質(zhì)量石墨烯/銅復(fù)合材料的示意圖[27]Fig 5 Preparation of high quality graphene/copper composites by ball milling[27]

如蔣蓉蓉等[28]采用液相原位化學(xué)還原法制備還原氧化石墨烯/銅(rGO/Cu)復(fù)合粉，對(duì)混合粉末采用SPS工藝燒結(jié)獲得石墨烯/銅復(fù)合材料。該方法在燒結(jié)前混合石墨烯和銅粉，減弱了二者的差異，從而提升了復(fù)合界面的良好接觸性和導(dǎo)電性，樣品抗拉強(qiáng)度為260 MPa、屈服強(qiáng)度為159 MPa，力學(xué)性能有了十分明顯的提高，但復(fù)合材料的導(dǎo)電性能無明顯改進(jìn)，僅為97.3% IACS。

綜上可知，目前在材料復(fù)合體系選擇的基礎(chǔ)上，還需要發(fā)展新的復(fù)合理念和方法，充分發(fā)揮復(fù)合材料的可設(shè)計(jì)行和復(fù)合效應(yīng)，打破現(xiàn)有復(fù)合方法的局限獲得材料性能的大幅度提升。近年來，國內(nèi)外研究者認(rèn)識(shí)到復(fù)合構(gòu)型對(duì)金屬基復(fù)合材料的重要作用，并進(jìn)行了探索研究[29-30]。張荻等[31]借助生物復(fù)合材料的構(gòu)型范例，研究貝殼珍珠層具有的精細(xì)“微納磚砌”結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)賦予了貝殼珍珠層優(yōu)異的強(qiáng)韌匹配性能，即礦物“磚”因納米化其強(qiáng)度得以提高，而“磚砌”構(gòu)型通過偏轉(zhuǎn)裂紋大幅提高對(duì)斷裂能量的吸收能力。在此基礎(chǔ)上建立了自主創(chuàng)新的仿生復(fù)合制備方法和技術(shù)(圖6)，即將商用球形金屬粉體通過球磨塑性變形，創(chuàng)制微納尺度的片狀基元(金屬“磚”)，再與高性能的納米碳材料復(fù)合，繼而堆砌組裝，構(gòu)筑納米碳/金屬“微納磚砌”復(fù)合構(gòu)型。

圖6 “微納磚砌”復(fù)合構(gòu)型金屬基復(fù)合材料[31]Fig 6 Metal matrix composites with “micro nano brick” composite configuration[31]

Cao Mu等[32]將片狀銅粉和聚甲基丙烯酸甲酯苯甲醚溶液(PMMA)混合，攪拌離心、烘干去除溶劑后獲得PMMA/Cu片狀粉末，而后在H2/ Ar氛圍中經(jīng)“升溫—保持—快速冷卻”工藝，成功實(shí)現(xiàn)在銅基體表面生長高質(zhì)量石墨烯，而后自組裝制備具有上述“微鈉磚砌”構(gòu)型的石墨烯/銅，使得石墨烯在金屬基體中取向分布，充分發(fā)揮強(qiáng)各向異性二維石墨烯對(duì)強(qiáng)度和電導(dǎo)性能的增強(qiáng)效益，得到了強(qiáng)度—塑/韌性—導(dǎo)電性能3方面協(xié)同的復(fù)合材料。材料最高的屈服強(qiáng)度和彈性模量分別比未增強(qiáng)的銅基體高約177%和25%，達(dá)到200 MPa和135 GPa，而其導(dǎo)電性僅為93.8% IACS。

圖7 “微納磚砌”復(fù)合構(gòu)型對(duì)強(qiáng)度—塑/韌性—導(dǎo)電性能的協(xié)同效應(yīng)[32]Fig 7 Synergistic effect of “micro nano brick” composite configuration on strength plastic/toughness conductive properties[32]

1.3 高導(dǎo)電銅合金復(fù)合材料

除納米碳/銅復(fù)合材料外，研究者還利用Ti、Ni等金屬元素制造了碳銅合金復(fù)合材料。Chu等[21]為解決CNTs/Cu之間的鍵合問題，綜合考量金屬元素和碳元素之間的成鍵難易程度，選用鈦?zhàn)鳛橹虚g體，通過粉末冶金法制備了碳納米管增強(qiáng)的銅—鈦合金復(fù)合材料。在這項(xiàng)工作中，Ti作為中間體增強(qiáng)了復(fù)合界面結(jié)合力和材料的屈服強(qiáng)度，同時(shí)在CNT和銅—鈦基體之間形成了薄的TiC過渡層(如圖8)，從結(jié)果上看材料樣品導(dǎo)電率均低于100%IACS，但相比于CNT/Cu，Cu-Ti/CNT的電導(dǎo)率提升了5%～10%不等。Kim等[17]在CNT表面鍍鎳后和銅粉混合燒結(jié)，利用了銅和鎳的密度相似等共同特點(diǎn)，解決了銅和碳之間的差異，增強(qiáng)了界面的結(jié)合性，然而樣品導(dǎo)電性能不足純銅的十分之一，這一點(diǎn)Kim等人認(rèn)為是測(cè)量時(shí)電接觸電阻影響導(dǎo)致電阻增大，但引入相似密度金屬的方法在未來仍值得進(jìn)一步研究。

圖8 Cu-Ti/CNT界面的高透射電子顯微鏡圖像Fig 8 High transmission electron microscope images of Cu Ti/CNT interface

2 結(jié) 語

直到現(xiàn)在，研究人員仍在聚焦于超高導(dǎo)電銅材料的體系、構(gòu)型等重點(diǎn)突出問題，目前所知的超高導(dǎo)電銅材料的體系已經(jīng)成為主流研究體系，對(duì)于實(shí)現(xiàn)納米碳材料與銅金屬之間的復(fù)合效應(yīng)和協(xié)同效應(yīng)，還仍需復(fù)合材料的構(gòu)型設(shè)計(jì)、制備方法以及加工工藝等方面開展研究工作，對(duì)于高穩(wěn)定性、大規(guī)模超高導(dǎo)電銅復(fù)合材料的制備是未來發(fā)展的一大趨勢(shì)。除了高導(dǎo)電銅性能的提升研究外，對(duì)于高導(dǎo)電銅的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量協(xié)定、實(shí)用價(jià)值以及應(yīng)用場(chǎng)景更需要人們?nèi)ッ鳎F(xiàn)行評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)、其內(nèi)部隱含的經(jīng)濟(jì)技術(shù)、未來潛在影響等都應(yīng)該成為綜合考量材料的相關(guān)因素。目前對(duì)于航空航天、精細(xì)儀器、超高敏傳感器等領(lǐng)域，超高導(dǎo)電銅材料有著非常廣闊的潛力價(jià)值和應(yīng)用空間，例如微/納機(jī)電系統(tǒng)，高導(dǎo)電、高力學(xué)性能銅材料的應(yīng)用將進(jìn)一步提升使用壽命，減少能耗，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和產(chǎn)業(yè)進(jìn)步的科學(xué)與社會(huì)效益；又如載人用航空航天，高導(dǎo)銅的應(yīng)用將直接對(duì)現(xiàn)有航空用部件進(jìn)行全面革新，深空用探測(cè)器、傳輸電纜、金屬部件、天線部件等等多方面得到全面升級(jí)。此外除上述高新技術(shù)領(lǐng)域，在未來涉及到高壓電輸運(yùn)等貼近生活的相關(guān)行業(yè)，高導(dǎo)銅的應(yīng)用將節(jié)省巨量資源，減少資源浪費(fèi)對(duì)環(huán)境的影響，同時(shí)減少能耗，帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益。