SiO2氣凝膠隔熱保溫包裝材料的制備及其性能研究*

王廣林，楊福馨，柴 莉，王勁陽(yáng)，陳祖國(guó)，李紹菁

(上海海洋大學(xué) 食品學(xué)院，上海 201306)

0 引 言

隨著我國(guó)網(wǎng)購(gòu)市場(chǎng)的火爆，消費(fèi)者在網(wǎng)絡(luò)上購(gòu)買(mǎi)生鮮類食品也越來(lái)越多。據(jù)報(bào)道，中國(guó)冷鏈物流市場(chǎng)規(guī)模在2020年達(dá)到了4 698億元[1]。但是生鮮類食品的保存對(duì)溫度等條件要求嚴(yán)格，商家在物流過(guò)程中通常會(huì)采取冷藏處理，這大大增加了生鮮類食品的運(yùn)輸成本[2]。

二氧化硅氣凝膠(SA，silica aerogel)，是一種納米多孔材料，具有質(zhì)輕、密度低、比表面積大、透明度高、導(dǎo)熱系數(shù)極低等特點(diǎn)，常溫下導(dǎo)熱系數(shù)能達(dá)到0.012 W/(m·K)，因此在光學(xué)、隔熱、催化、藥物等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，被譽(yù)為21世紀(jì)發(fā)展前景最好的的材料之一[3-6]。根據(jù)Knudsen效應(yīng)，SA在理論上可以極大地改善材料的隔熱性能。Chen[7]等將SA與聚乙烯醇結(jié)合制備出可用于巧克力包裝的包裝薄膜，大大提高了巧克力在常溫下的儲(chǔ)存時(shí)間。LetiziaVerdolotti[8]等在聚氨酯制備過(guò)程中加入SA，制備出一種復(fù)合聚氨酯材料，使其熱導(dǎo)率降低了30%。目前研究發(fā)現(xiàn)，SA在建筑、航天等領(lǐng)域其隔熱作用應(yīng)用廣泛，但在食品保鮮領(lǐng)域應(yīng)用較少[9-11]。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷是一種硅烷偶聯(lián)劑，又叫做KH550，水解后既可以與有機(jī)物結(jié)合又可以無(wú)機(jī)物結(jié)合，因此也被稱為分子橋，它能夠有效改善有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的界面作用，可以用來(lái)提高無(wú)機(jī)填料和有機(jī)樹(shù)脂之間的相容性[12-14]。

本研究以低密度聚乙烯(LDPE，low density polyethylene)樹(shù)脂為基材，以SA為改性劑，對(duì)SA采用KH550進(jìn)行表面改性后，通過(guò)共混流延法將其與LDPE結(jié)合制備隔熱保溫薄膜材料，討論了SA與LDPE樹(shù)脂的結(jié)合情況，分析了薄膜的力學(xué)性能、阻隔性能、親疏水性能、熱穩(wěn)定性能和隔熱保溫性能，為其在生鮮食品隔熱保溫保鮮包裝中的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 主要材料與試劑

低密度聚乙烯，中國(guó)石油天然氣有限公司；二氧化硅氣凝膠粉末，上海研恬生物科技有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH550，上海源葉生物科技有限公司。

1.1.2 主要設(shè)備與儀器

分析天平(FA3104)，上海菁海儀器有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀(XSS-300)，上海科創(chuàng)橡膠塑機(jī)械設(shè)備有限公司；雙螺桿擠出機(jī)(LSSHJ-20)，切粒機(jī)(SG-20)，塑料擠出機(jī)(LSJ-20)，上海科創(chuàng)橡膠塑機(jī)械設(shè)備有限公司；超聲波攪拌機(jī)(kh-2860j)，威海科海自動(dòng)化設(shè)備有限公司；恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A)，上海慧泰儀器制造有限公司；螺旋測(cè)微儀，南京蘇測(cè)計(jì)量?jī)x器有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)(XLWEC)，山東濟(jì)南藍(lán)光機(jī)電技術(shù)有限公司；透濕儀(W-B-31D)，廣州西唐機(jī)電科技有限公司；氣體透過(guò)率測(cè)定儀(G2/132)，濟(jì)南藍(lán)光機(jī)電技術(shù)有限公司；接觸角測(cè)量?jī)x(JC2000D1)，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；熱重分析儀(TG209F1 Libra)，德國(guó)耐馳儀器公司；熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU5000)，株式會(huì)社日立制作所；導(dǎo)熱系數(shù)儀(TC3000E)，西安夏溪電子科技有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀(ThermoFisherNicoletis5)，蘇州鈞詮儀器有限公司；水浴鍋(HH-6)，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

1.2 實(shí) 驗(yàn)

1.2.1 二氧化硅氣凝膠(SA)表面改性

為了增強(qiáng)SA與LDPE之間的相容性，參考董金美[13]的方法并稍作修改，將KH550、乙醇、蒸餾水按照(1∶3∶6)的比例配置成水解溶液，超聲分散30 min，再將SA粉末加入KH550水解溶液中進(jìn)行表面改性，超聲攪拌30 min后，于鼓風(fēng)干燥箱中120 ℃恒溫干燥6 h，將得到的改性SA研磨成粉并過(guò)篩，記為K-SA。

1.2.2 薄膜的制備

將制備好的K-SA與LDPE樹(shù)脂按表1中比例混合，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)共混熔融擠出，設(shè)置1～7區(qū)溫度為175、180、185、185、185、180、175 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min；過(guò)水冷卻后切粒，通過(guò)單螺桿連接塑料擠出機(jī)流延成膜，設(shè)置塑料擠出機(jī)裝置1～7區(qū)溫度為175、180、185、185、185、180、175 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r/min。

表1 方案設(shè)計(jì)Table 1 Scheme design

1.2.3 薄膜性能測(cè)試

(1) 力學(xué)性能測(cè)試

參照國(guó)標(biāo)GB/T 1040.3-2006[15]，將樣品裁成50 mm×100 mm，使用智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定樣品的機(jī)械性能，設(shè)定實(shí)驗(yàn)參數(shù)：夾距為50 mm，拉伸速度為300 mm/min。每個(gè)樣品測(cè)十次，結(jié)果取平均值。

(2)阻隔性能測(cè)試

包裝材料影響食品貨架期的主要因素之一就是材料的阻隔性能[16]。

水蒸氣透過(guò)性能使用透濕儀進(jìn)行測(cè)試，采用減重法，設(shè)置實(shí)驗(yàn)相對(duì)濕度為85%，溫度為38 ℃，每個(gè)樣品測(cè)3次，結(jié)果取平均值。水蒸氣透過(guò)系數(shù)(WVP)計(jì)算公式如下：

(1)

式中：WVP為水蒸氣透過(guò)系數(shù)，g·m/(m2·d·Pa)；WVPR為水蒸氣透過(guò)率，g/(m2·d)；T為薄膜平均厚度，m；ΔP為薄膜兩側(cè)壓差，Pa。

氣體透過(guò)性能采用氧氣透過(guò)率系數(shù)來(lái)表示，將薄膜裁成直徑為95 mm的圓形，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，每個(gè)樣品測(cè)3次，結(jié)果取平均值。氧氣透過(guò)系數(shù)(OP)計(jì)算公式如下：

(2)

式中：OP為氧氣透過(guò)系數(shù)，m3·m/(m2·d·Pa)；OTR為氧氣透過(guò)率，cm3/(m2·d)；T為薄膜平均厚度，m；ΔP為薄膜兩側(cè)壓差，Pa。

(3)親疏水性能測(cè)試

參照GB/T 30693-2014[17]中的方法，將薄膜樣品裁剪成25 mm×300 mm大小，使用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量蒸餾水滴落后與薄膜的靜態(tài)接觸角，每個(gè)樣品測(cè)3次，結(jié)果取平均值。

(4)傅里葉變換紅外光譜表征分析

將樣品裁剪成50 mm×50 mm大小，采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，掃描波長(zhǎng)范圍為600～4 000 cm-1。

(5)電鏡分析

參考Kumar的方法[18]，將樣品在液氮中冷凍脆斷，得到樣品截面，將脆斷后的樣品粘貼在樣品盤(pán)上，然后噴金120 s，通過(guò)熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡在6 kV加速電壓，高真空條件下觀測(cè)樣品的表面和截面形態(tài)。

(6)熱穩(wěn)定性分析(DG)

將薄膜樣品剪碎，準(zhǔn)確稱取薄膜樣品8 mg，通過(guò)坩堝放入熱重分析儀，設(shè)置測(cè)試區(qū)間為30～800 ℃，并通入流量為20 mL/min的氮?dú)猓郎厮俣葹?0 ℃/min。

(7)導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定

參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D5930[19]，將樣品裁剪成長(zhǎng)方形，使用夏溪導(dǎo)熱系數(shù)儀，在真空條件下，采用瞬態(tài)熱線法測(cè)量樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，實(shí)驗(yàn)溫度為20 ℃，每個(gè)樣品測(cè)3次，結(jié)果取平均值。

(8)隔熱性能驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

采用恒溫水浴鍋為熱源，以蒸餾水作為媒介，用500 mL燒杯作為水阻隔層，將隔熱薄膜貼敷在燒杯內(nèi)壁，內(nèi)部倒入500 mL蒸餾水作為溫度測(cè)量區(qū)，水浴鍋溫度設(shè)為60 ℃。以PE薄膜作為參照組，以添加K-SA的薄膜作為實(shí)驗(yàn)組，實(shí)驗(yàn)前先將燒杯內(nèi)部溫度加熱至30 ℃，燒杯外部水溫為60 ℃。在燒杯內(nèi)部水溫達(dá)到30 ℃時(shí)開(kāi)始測(cè)量，記為起始數(shù)據(jù)，之后每隔30 s測(cè)量一次，連續(xù)測(cè)量10 min，每個(gè)樣品重復(fù)3次，結(jié)果取3次測(cè)量值的平均值，單位為 ℃。

圖1 隔熱性能驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)圖Fig 1 Schematic diagram of heat insulation performance verification experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜的力學(xué)性能

圖2為K-SA添加量對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度的影響。由圖2可知，隨著K-SA添加量的增加，薄膜拉伸強(qiáng)度總體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。薄膜SA-3拉伸強(qiáng)度最大，為45.99 MPa，而后隨著K-SA添加量的增加，薄膜拉伸強(qiáng)度逐漸呈降低趨勢(shì)。這是由于硅烷偶聯(lián)劑KH550的表面改性會(huì)使薄膜和活性填料SA之間的結(jié)合更加緊密[20]，導(dǎo)致薄膜拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)了一定程度的增加，而隨著K-SA添加量的增加，K-SA顆粒逐漸開(kāi)始出現(xiàn)局部團(tuán)聚，又導(dǎo)致了薄膜的拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)降低的趨勢(shì)，從而出現(xiàn)了薄膜拉伸強(qiáng)度隨SA添加量的增加出現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。

圖2 SA添加量對(duì)薄膜拉伸強(qiáng)度的影響Fig 2 Effect of SA addition on tensile strength of films

2.2 薄膜的阻隔性能

在食品貯存過(guò)程中，氧氣和水分是導(dǎo)致食品變質(zhì)的重要原因，因此食品包裝的水蒸氣和氣體阻隔性能顯得尤為重要[21]。由表2可以看到，薄膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)和氧氣透過(guò)系數(shù)隨著K-SA添加量的增加逐漸升高。SA-6薄膜阻隔性能達(dá)到最低，但仍然符合包裝薄膜對(duì)阻隔性的要求，造成薄膜阻隔性能降低的原因可能是因?yàn)槎趸铓饽z的納米孔洞結(jié)構(gòu)使水蒸氣和氣體分子更易通過(guò)薄膜，從而一定程度上降低了薄膜的阻隔性能。

表2 SA添加量對(duì)薄膜阻隔性能的影響

2.3 薄膜的親疏水性能

圖3和表3分別為薄膜樣品的水靜態(tài)接觸角圖片和接觸角數(shù)據(jù)。其中PE薄膜接觸角約為92.03°，添加了K-SA的薄膜的靜態(tài)水接觸角相比于PE薄膜有所增大，即薄膜在添加了K-SA之后疏水性能有所增強(qiáng)。這是由于經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑KH550表面改性之后，SA粒子表面羥基減少，在成膜時(shí)也使薄膜疏水性能得到一定增強(qiáng)。

表3 薄膜的靜態(tài)水接觸角Table 3 Water static contact angle of films

圖3 SA添加量對(duì)薄膜水接觸角的影響Fig 3 Effect of SA addition on water contact angle of films

2.4 薄膜的熱重分析

LDPE薄膜的熱重曲線的變化過(guò)程大致分為3個(gè)階段[22]，第一階段薄膜未發(fā)生分解，曲線保持平穩(wěn)，第二階段在300 ℃左右開(kāi)始，薄膜快速分解，在450～500 ℃左右分解結(jié)束，達(dá)到第三階段，剩余物質(zhì)不再分解，曲線達(dá)到平衡。在圖中可以看到，幾種薄膜的分解過(guò)程大致相同，這說(shuō)明在添加K-SA之后并沒(méi)有改變薄膜的基本性質(zhì)，只是隨著K-SA含量的增加，薄膜的分解溫度出現(xiàn)一定的提高，并且薄膜分解后剩余物質(zhì)也逐漸增加。由于SA分解溫度在1 200 ℃以上，且在700 ℃以下都可以穩(wěn)定保持性能[23]，這說(shuō)明薄膜在低溫隔熱領(lǐng)域具備一定發(fā)展?jié)摿Γ梢杂糜谑称繁匕b的研究。

圖4 SA添加量對(duì)薄膜熱穩(wěn)定性的影響Fig 4 Effect of SA addition on thermal stability of films

2.5 薄膜的傅里葉紅外光譜分析

二氧化硅氣凝膠和各種薄膜的紅外光譜圖如圖5所示，其中SA為二氧化硅氣凝膠粉末的紅外光譜圖。對(duì)于SA粉末，在3 386 cm-1處的是-OH的振動(dòng)吸收峰，在1 068和805 cm-1處出現(xiàn)的峰屬于Si-O-Si反對(duì)稱拉伸振動(dòng)和對(duì)稱拉伸振動(dòng)吸收峰[24]。對(duì)于所有的PE薄膜，1 456和1 375 cm-1處為基材PE的面內(nèi)彎曲剪式振動(dòng)吸收峰和面外扭絞振動(dòng)吸收峰，2 836～2 952 cm-1處為-CH2不對(duì)稱震動(dòng)吸收峰[25]。對(duì)比后，可以看到在添加了K-SA后，薄膜在2 836～2 952 cm-1處的峰高出現(xiàn)了不同程度的變化，而且在添加了K-SA的復(fù)合薄膜中并未觀察到明顯的-OH振動(dòng)吸收峰，這表明在添加了K-SA后薄膜LDPE樹(shù)脂與K-SA反應(yīng)導(dǎo)致-OH和-CH鍵數(shù)量的變化。這也驗(yàn)證了SA在KH550改性后導(dǎo)致-OH減少，在與LDPE結(jié)合后使得薄膜疏水性有一定增強(qiáng)的現(xiàn)象。以上都說(shuō)明了在LDPE薄膜有中K-SA穩(wěn)定結(jié)合，且由于KH550的改性LDPE與K-SA結(jié)合更加緊密。

圖5 二氧化硅氣凝膠粉末和各種薄膜的紅外光譜Fig 5 FT-IR spectra of silica aerogel powder and various films

2.6 (SEM)電鏡分析

圖6為薄膜截面的掃描電鏡圖，測(cè)試電壓為6 kV，放大倍數(shù)為900倍；圖7為薄膜平面的掃描電鏡圖，測(cè)試電壓為6 kV，放大倍數(shù)為600倍。圖6中7種薄膜截面都較為平滑，并未發(fā)現(xiàn)較大裂痕和孔洞。在圖7中，將薄膜平面放大900倍后可以清楚地看到薄膜內(nèi)部摻雜有K-SA顆粒，并且隨著K-SA添加量的增加顆粒逐漸開(kāi)始發(fā)生團(tuán)聚，在圖7中，SA-5和SA-6薄膜平面圖中可以看到已經(jīng)出現(xiàn)局部的團(tuán)聚現(xiàn)象，且顆粒逐漸開(kāi)始析出到薄膜表面。其原理可能是納米粒子在靜電勢(shì)能、電荷轉(zhuǎn)移能、分子作用力的作用下趨于團(tuán)聚[26]。SA經(jīng)過(guò)KH550表面改性后增強(qiáng)了與有機(jī)樹(shù)脂LDPE的相容性，但顆粒的團(tuán)聚也影響了薄膜性能，這也是薄膜拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)的原因。

2.7 薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)

圖8為K-SA添加量對(duì)薄膜導(dǎo)熱系數(shù)的影響。由圖可知，隨著K-SA添加量的增加，薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸降低，在SA-6薄膜導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最低0.07 W/(m·K)左右，相比與PE薄膜，薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)降低了63%。由于Knudsen效應(yīng)[27]，K-SA的納米多孔結(jié)構(gòu)可以提高材料的隔熱保溫性能，而復(fù)合薄膜導(dǎo)熱系數(shù)的降低也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

2.8 隔熱性能驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

圖9為實(shí)驗(yàn)中各種薄膜內(nèi)部水溫隨時(shí)間變化的曲線。當(dāng)薄膜內(nèi)部水溫達(dá)到30 ℃時(shí)，由于內(nèi)外溫差較大，傳熱速度較快，曲線較陡；而隨著內(nèi)部水溫逐漸升高，兩側(cè)溫差逐漸降低，傳熱速率降低，曲線趨于平穩(wěn)。

圖6 幾種不同薄膜的截面掃描電鏡圖Fig 6 SEM images of cross sections of several different films

圖7 幾種不同薄膜平面的掃描電鏡圖Fig 7 SEM images of the plane of several different films

圖8 SA添加量對(duì)薄膜導(dǎo)熱系數(shù)的影響Fig 8 Effect of K-SA addition on thermal conductivity of thin films

對(duì)于所有薄膜，隨著SA添加量的增加，薄膜內(nèi)部升溫速率逐漸降低。其中SA-6薄膜在測(cè)試第10 min時(shí)溫度剛剛達(dá)到36.77 ℃，PE薄膜在第10 min時(shí)溫度為47.56 ℃，相比于PE薄膜SA-6薄膜升溫效率降低了61.5%，這也與導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試結(jié)果相符合。

圖9 測(cè)溫區(qū)水的升溫曲線Fig 9 Temperature rise curves of water in thermometric area

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)共混流延法，將K-SA與LDPE結(jié)合，成功制備了幾種不同濃度的隔熱保溫薄膜材料。其中K-SA添加量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的即薄膜SA-6隔熱性能最優(yōu)，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.07 W/(m·K)，拉伸強(qiáng)度為24.74 MPa，氧氣透過(guò)系數(shù)為325.28 m3·m/(m2·d·Pa)，水蒸氣透過(guò)系數(shù)為265.68×10-16g·m/(m2·d·Pa)，靜態(tài)水接觸角為98.97°。

(2)經(jīng)過(guò)KH550的表面改性，SA顆粒與LDPE樹(shù)脂之間相容性得到改善，薄膜的疏水性能有了一定的增強(qiáng)。

(3)薄膜隔熱性能驗(yàn)證試驗(yàn)證明了薄膜在經(jīng)過(guò)K-SA改性之后確實(shí)可以降低薄膜兩側(cè)的熱傳遞效率，這為薄膜在生鮮食品保溫保鮮包裝中的應(yīng)用提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。