新型二維材料MXene的氣敏性能研究進展*

楊 茹，吳 夢，夏啟勛，周愛國

(1. 河南理工大學 材料科學與工程學院，河南 焦作 454003；2. 河海大學 力學與材料學院，南京 211100)

0 引 言

近年來，在石油、化工、礦山等企業的生產過程中產生的易燃易爆氣體 (如H2、NH3、CO、CH4、H2S等) 對人們的生命財產安全造成了極大的危害[1]。為了避免氣體泄露的危害，需要對環境中的危險氣體進行有效檢測，氣體傳感器可以將氣體的成份、濃度等信息轉換成可以被人員、儀器儀表、計算機等利用的信息[2]。作為一種不可或缺的環境檢測監督設備，氣體傳感器受到了越來越多的關注[3-4]。氣體傳感器的核心是氣敏材料，氣敏材料需要有大的比表面積，與環境中盡量多的氣體分子接觸。二維材料因為具有非常高的比表面積，非常有潛力應用于高性能的新型氣敏材料。

常見的二維材料有石墨烯[5]、硼-磷[6]、半導體金屬氧化物[7]和金屬二鹵族化合物[8]等。MXene是一種新型二維原子晶體材料[9]，于2011年被首次提出[10]，其化學式為Mn+1XnTx，其中M為早期過渡金屬元素，X為碳和/或氮元素[11-13]。在刻蝕溶液中制備的MXene表面會吸附溶液中的陰離子成為表面基團。T表示表面基團(O/OH/F/Cl)，x表示表面基團的數量不確定[14-16]。MXene具有良好的導電性，而且導電性能受到吸附的表面基團的影響。例如，理論計算發現，不帶表面基團MXene具有金屬導電性，而吸附有表面基團的MXene 則表現出半導體性質[17-18]。因此，MXene可以作為氣敏材料[19-20]，檢測環境中的氣體成分。

近期的一些研究工作發現[21-22]，MXene不僅可以作為氣敏材料，而且具有檢測極微量氣體的能力，并對氣體響應的噪音極低。同時，MXene作為氣敏材料，和常見的半導體氣敏材料有不同的響應行為和氣敏機理。為了更好的了解MXene的氣敏性能和氣敏機理，設計出適用于不同環境的新型氣敏器件，本文從理論和實驗兩方面總結了MXene作為氣體傳感器最近的研究進展，展望了MXene氣體傳感器的應用前景，并介紹了其進一步發展所面臨的挑戰和機遇。

1 理論計算

目前關于MXene氣敏性能的理論研究主要是利用密度泛函第一性原理計算MXene對不同類型氣體的吸附能和相應的電荷轉移，從而分析和預測其氣體傳感特性。

Ti3C2TxMXene是實驗研究中最常用到的MXene。但是因為Ti3C2TxMXene的結構比較復雜，因此理論計算通常選用結構簡單的M2C MXene (M = Ti、V、Nb、Mo、Sc等)。2015年，Yu等[23-24]采用第一性原理模擬了單層Ti2CO2對NH3、H2、CH4、CO、CO2、N2、NO2和O2等氣體的吸附，首次理論證明了MXene在氣體傳感器領域的應用潛力。在所有氣體中，只有NH3可以化學吸附在Ti2CO2上，最強結合位點是Ti2CO2納米片上直接位于Ti原子上的N原子(圖1a)。NH3吸附在Ti2CO2的表觀電荷轉移為0.174 e，吸附能為-0.37 eV，且吸附NH3后，Ti2CO2電阻率顯著提高，表明Ti2CO2傳感器對NH3具有高靈敏度和選擇性[25-26]。

2018年Junkaew等[27]計算研究了4種MXene (M2C (M = Ti、V、Nb、Mo))及對氣體分子的反應性活性和選擇性及能量、結構和電子電荷屬性。研究表明，在裸MXene上，大多數分子(H2、H2O、H2S、N2、NO2、CO、CO2、SO2、O2)在吸附過程中發生解離，化學吸附能較低，導致MXene具有較高的反應活性，但對氣體分子的選擇性較低。只有NH3以分子吸附在MXene上，這和Yu等[23-24]的計算結果一致。MXene表面帶有氧基團之后，反應活性降低，但提高了選擇性。圖1b為NH3/Ti2CO2、NH3/Nb2CO2、NO/V2CO2和NO/Mo2CO2所選原子的電荷差和Bader電荷變化，綠色區域和紅色區域分別表示電子的積累和耗盡。Nb的正電荷比Ti多，吸附強度更高，吸附能分別為-0.5和-0.37 eV。Mo2CO2和V2CO2對NO表現出較好的選擇性，其中Mo2CO2的吸附能最高(-0.80 eV)。

圖1 (a) 氣體分子在單層Ti2CO2上吸附的側視圖及俯視圖[23]；(b) MXene對應氣體的電荷差和Bader電荷變化[27]Fig 1 Schematic of side view and top view of adsorption of gas molecules on monolayer Ti2CO2[23] and isosurface of charge difference and Bader charge values of gas /MXene[27]

Ma等[28]利用第一原理計算了含氧官能團M2CO2(M = Sc，Hf，Zr和Ti)單層對有毒氣體SO2的吸附，吸附SO2后Sc2CO2的電阻率急劇增加。通過施加拉伸應變或控制外部電場，可以進一步增強或減弱SO2在Sc2CO2上的吸附強度，從而實現有毒氣體SO2的捕獲或可逆釋放。這些獨特的特性使單層Sc2CO2具有高選擇性和靈敏度，成為SO2氣體傳感器的潛在候選材料。

理論計算利用第一性原理、密度泛函理論等工具，研究不同類型氣體分子吸附在MXene表面后吸附能及電荷轉移情況，預測其對氣體分子的選擇性和靈敏度，為MXene在氣體傳感領域的實驗以及傳感機制的探究提供理論依據，也為在實驗工作中縮小材料選擇范圍提供了有價值的信息。

2 實驗研究

2.1 Ti3C2 MXene的氣敏性能

由于Ti3C2MXene較其它MXene容易制備且更穩定，因此前期關于MXene氣體傳感器的實驗研究主要集中在Ti3C2MXene上進行。2017年，Lee等[29]首次在實驗中發現了Ti3C2MXene具有良好的氣敏性能，而且在室溫展現出氣敏性能。因為常見的半導體氣敏材料的工作溫度是200～400 ℃的高溫[30-33]，所以具有室溫氣敏性能的MXene作為氣敏材料具有下列優勢：(1) 節省能源，簡化氣體傳感器結構，(2) 可以涂覆在柔性基底上制備可穿戴柔性氣體傳感器。Lee等人將Ti3C2膠體溶液滴涂在柔性聚酰亞胺薄膜上制備了氣敏檢測傳感器[29]，如圖2(a)所示。該傳感器對1.0×10-4的乙醇、甲醇、丙酮和氨氣四種氣體均表現有響應。其中，對1.0×10-4的NH3響應值最高，可達0.21。實驗證明了MXene作為室溫氣體傳感器材料的應用前景。

隨后Wu等通過實驗和理論計算發現Ti3C2MXene作為室溫傳感器，對氨氣具有良好的選擇性[34]。該項工作是將單層Ti3C2MXene膠體懸浮液涂覆在陶瓷管表面，制成氣體檢測傳感器，在室溫下對多種氣體(CH4、H2S、H2O、NH3、NO、乙醇、甲醇和丙酮等)進行檢測[34]。圖2(b)表明，與其他氣體相比，Ti3C2MXene傳感器對NH3具有較高的選擇性，且傳感器受濕度的影響較小。對NH3的響應最高為6.13%，約為響應次之的乙醇氣體(1.5%)的4倍，這個工作與理論計算以及Lee等[29]的工作相符。如圖2(c)所示，在1.0×10-5～7.0×10-4濃度范圍內，Ti3C2傳感器對NH3的響應值隨著濃度增加而增加，最低檢測濃度為1.0×10-5。圖2d對2.0×10-4的三循環實時響應表明所制備的Ti3C2基傳感器在室溫下對NH3具有良好的重復性。因此，Ti3C2MXene是室溫NH3檢測的理想候選傳感材料，并可能在柔性電子、即時護理應用中得到應用。

Kim等發現，Ti3C2MXene作為室溫氣敏材料，具有非常低的檢測限(5.0×10-5)與非常高的信噪比[35]。他們用陽極氧化鋁真空抽濾成薄膜的方法，制備了Ti3C2氣體傳感器，探究對丙酮、乙醇、氨氣、丙醛、NO2、SO2和CO2等氣體的一系列氣敏檢測行為。Ti3C2MXene比黑磷(BP)、MoS2、還原的氧化石墨烯(RGO)等二維材料傳感器的信噪比高出2個數量級。在所有未經處理的二維材料中，Ti3C2MXene檢測極限(5.0 ×10-8)在室溫條件下最低，與其計算得到的10-9級以下的理論檢測極限相一致。極低的檢測限及超高信噪比等特點可用于室溫下可穿戴傳感設備的制造，用于醫院檢測病人呼出的氣體的微量成分。

圖2 (a) Ti3C2Tx MXene傳感器的表面結構及對NH3的氣敏機制示意圖[29]；(b) 室溫下Ti3C2傳感器對目標氣體的響應值；(c) Ti3C2傳感器對不同濃度NH3的響應及 (d)對200 ppm NH3的循環響應[34]Fig 2 Schematic of surface structure of Ti3C2Tx MXene sensor and its possible gas-sensing mechanism for NH3[29], response of Ti3C2-based sensor to target gas at room temperature, response of Ti3C2-based sensor to different concentrations of NH3 and cyclic response to 200 ppm NH3[34]

為了明晰MXene的氣敏性能與結構的關系，Koh等[36]利用原位X射線衍射測量了在N2和目標氣體中分別引入到Ti3C2TxMXene薄膜中時的峰值位移，探索薄膜溶脹行為與氣體傳感器響應之間的關系。結果表明，控制MXene二維納米片層間的鈉離子濃度可以改變MXene納米片的層間距，進而影響氣敏性能。0.3 mmol/L NaOH處理的Ti3C2TxMXene的層間距最大，對乙醇氣體的響應值也最大。因此，可以通過控制Ti3C2TxMXene的層間距來改變MXene的氣敏性能。

通過對MXene的表面進行處理，可以改進MXene的氣敏性能。Yang等[37]對Ti3C2TxMXene進行NaOH堿化處理，改變了MXene的傳感器的性能。堿化Ti3C2Tx在室溫下對1.0×10-4NH3響應(28.87%)是未處理Ti3C2Tx(17%)的兩倍。堿金屬離子(Na+)的插入和Ti3C2Tx表面末端氧氟比([O]/[F])的增加 (由2.60提高到7.69)可有效改善Ti3C2Tx在室溫下氣敏性能。

Ti3C2MXene不僅可以獨自作為氣敏材料，也可以與其它材料復合，制備復合氣敏材料。Yuan等[38]通過靜電紡絲制備PVA/PEI聚合物三維框架。該框架帶正電荷，然后再將帶負電荷的MXene薄片通過靜電相互作用自組裝到聚合物纖維表面，獲得MXene復合氣敏材料。這種復合傳感器對微量丙酮、甲醇和乙醇顯示更高的靈敏度(0.10-0.17 ppm-1請作者修正)，且響應和恢復速度快(小于2 min)，對各種揮發性有機物(VOC)氣體具有良好的靈活性和可靠性。

2.2 其它MXenes的氣敏性能

除了最常見的Ti3C2TxMXene，其它MXene也被發現具有氣敏性能，并且具有一些和Ti3C2Tx不同的氣敏特性。例如，V2CTxMXene、Mo2CTxMXene等對非極性氣體以也具有一定的敏感響應[39]，在環境監測方面有良好的應用前景。

Lee等[39]發現V2CTxMXene對非極性氣體具有超高靈敏度(圖3a)。他們將V2CTx膠體溶液涂覆到聚酰亞胺薄膜上制成傳感器，能夠檢測微量的多種氣體，尤其是非極性氣體(氫和甲烷)。所制備的V2CTx氣體傳感器在檢測非極性氣體方面的性能優于以前報道的基于其他2D材料的氣體傳感器。室溫下氫氣的理論檢測極限為1×10-6，甲烷為9×10-6。

Mo2CTxMXene是另一種被應用為氣敏材料的MXene。Guo等[40]利用光刻技術在Si/SiO2襯底上制備的化學電阻器件—Mo2CTxMXene傳感器，用于檢測揮發性有機化合物(VOCs)。該傳感器對VOCs (甲苯、苯、乙醇、甲醇和丙酮)具有敏感性能，在同一濃度下對甲苯的反應靈敏度最高(圖4b)。該傳感器對3.5 ×10-5～1.75×10-4濃度范圍內的甲苯具有線性響應，理論檢測極限為2.20 ×10-7。

圖3 (a) V2CTx MXene對目標氣體的電阻變化[39]； (b) Mo2CTx對不同VOCs的響應[40]Fig 3 Resistance variation of V2CTx MXene to target gas[39] and response under exposure to VOCs[40]

表1總結了目前報道的MXene氣體傳感器的組成、構造方法、MXene的主要表面基團、對不同氣體的相應類型與響應值。響應類型中的正響應是指吸附目標氣體后傳感器電阻增大，去除目標氣體后電阻減小，負響應是相反的反應特性。從表1，可以根據需要檢測的氣體，選定MXene的類型與構造方法。通過分析不同MXenes對不同氣體的響應行為，可以分析二維材料MXene的氣敏機理。

2.3 MXene的氣敏機理

對于實驗研究的MXene氣敏性能結果需要找到合適的理論加以解釋，明確其傳感機理，以便根據實際需求設計出良好性能的氣敏器件。氣敏材料的基本原理是材料的電阻因為吸附氣體而發生改變。電阻改變的原因有2個：(1)載流子濃度的變化，(2)載流子遷移速度的變化。常見的半導體氣敏材料，因為吸附氧化/還原性氣體，導致材料內部的電子/空穴濃度改變，是由于第一個原因。

在2017年，最早實驗測試MXene材料的氣敏性能的工作中[29]，Ti3C2TxMXene對乙醇、甲醇、丙酮和氨氣4種還原性(給電子)氣體顯示正響應，由此Lee等認為Ti3C2TxMXene的傳感機理是p型半導體行為[29]。

然而，2018年的實驗發現，Ti3C2TxMXene傳感器無論對于還原性氣體還是氧化氣體均表現為正響應[35]，p型半導體傳感機制不能解釋這種現象。因此Kim等提出新的傳感機理，即MXene不是半導體，是金屬導體[35]。任何傳感氣體與Ti3C2TxMXene之間的相互作用，均減少了載流子的數量，增加了MXene的通道電阻，使MXene傳感器對任何氣體分子表現正響應。Koh等的研究認為氣體傳感機理是由于層間膨脹[36]。氣體分子進入MXene的層間空隙之后，MXene層間空隙膨脹阻礙了電子在不同層間的轉移，增加了電阻，因此對所有氣體均為正響應。但是Yang等[37]發現了MXene對氣體的負響應。通過堿處理改變表面基團，Ti3C2MXene對相同氣體的響應類型發生改變。

3 結 語

從理論到實驗的角度總結了近幾年對二維MXene氣敏特性的探索，闡述了各種氣體分子與傳感材料相互作用機理的理論見解。并對各種MXene的傳感性能進行了歸納總結。MXene材料獨特的二維片層狀結構、較大的比表面積及易于表面官能化等特點，在室溫條件展現出較好的氣體敏感性能與良好的選擇性，在室溫氣體檢測、柔性傳感器件、微量氣體檢測等領域具有重要的應用前景。理論模擬已經預測了MXene材料對不同氣體的良好敏感性能，并提出調控氣敏性能的方法；但是實驗測量過程中，僅僅部分MXene被制備出來，并測試了氣敏性能，因此需要制備更多的MXene并測試氣敏性能，并系統分析化學組成、微觀結構對氣敏性能的影響。

目前大多數基于MXene的氣體傳感器的實驗工作都是基于Ti3C2Tx，這也是第一個發現的MXene。關于V2CTx和Mo2CTx的氣敏性能研究文獻很少。因此，探索其他合成的新型MXene在氣體傳感和VOC吸附應用將是未來研究的方向。另外，由金屬氧化物其他2D材料和/或高分子材料組成的MXene基異質結構也有望改善器件的氣敏性能。