濺射功率對Mo摻雜ZnO (MZO)透明導電薄膜的影響*

李召陽，陳祎祎，雷金坤，李繼文、，熊 美

(1. 河南科技大學 材料科學與工程學院，河南 洛陽 471023；2. 金屬材料磨損控制與成型技術國家地方聯合工程研究中心，河南 洛陽 471023)

0 引 言

透明導電氧化物(TCO)薄膜因其較低的電阻率和可見光范圍內的高透過率，在太陽能電池、平板顯示、光學涂層以及光電子器件等方面具有廣闊的應用前景[1-3]。銦錫氧化物(ITO)薄膜具有低電阻率、高透射率和高功函數等特點，因此，ITO薄膜在光伏領域被受青睞。然而，ITO中銦元素在自然界儲備有限且毒性較強[4]。ZnO薄膜具有無毒、價格低廉、儲量豐富等優勢，且具有與ITO薄膜相當的光學和電學性能。從而，ZnO透明導電薄膜有望取代ITO成為光伏領域的理想材料[5-6]。

然而純ZnO透明導電薄膜的載流子主要由氧空穴(VO)和間隙鋅原子(InZn)所貢獻，因而，純ZnO薄膜具有載流子濃度較低和較高電阻率等特點[7]。為了獲得具有較寬的光學窗口、較高的光學透過率和較低電阻率的ZnO薄膜，通常對ZnO進行摻雜處理。目前，ZnO基透明導電薄膜的主要摻雜元素包括B、Al、Ga、In、Y等第Ⅲ族元素以及Si、Ge、Sn、Ti，Zr等第IV族元素[8-9]。其中，Al摻雜ZnO透明導電薄膜(AZO)得到了廣泛而深入的研究。摻雜適量濃度的Al原子會使AZO晶粒長大和組織均勻化，進而提高了AZO薄膜的光電性能。然而，Al原子濃度摻雜過量會導致AZO薄膜中形成 ZnAl2O4尖晶石化合物堆積在晶界中，并抑制AZO晶粒的長大，進而，減小載流子的遷移率，影響其導電性能[10]。同時，由于Al3+離子半徑較小0.39 nm，過量摻雜使AZO薄膜的穩定性變差。此外，AZO薄膜在近紅外區受到自由載流子的吸收，導致其在長波區的透過率較低[11-12]。

由于Mo6+和Zn2+離子的價態相差較大(+4)，每個摻雜的Mo原子可以根據價態向ZnO晶體貢獻4個自由電子。因此，少量的Mo摻雜可以向ZnO晶格提供足夠的自由載流子，從而顯著提高ZnO薄膜的電導率，同時降低雜質離子的散射效應[13-15]。因此，Mo原子被認為是提高ZnO電導率的潛在摻雜劑之一。Jia[16]和Li[17]采用第一性原理預測Mo摻雜對ZnO物性的影響。結果表明，摻雜Mo原子后，MZO體系為n型簡并半導體，光學帶隙變寬；且MZO在可見光區的透光率和電導率都顯著提高。I. Soumahoro[18]采用射頻磁控濺射在玻璃基底上制備純ZnO，AZO和MZO薄膜。在可見光范圍內(400～800 nm)，3種薄膜的平均透光率為80%。與ZnO薄膜相比，MZO薄膜的電阻率降低約3個數量級，具有良好的導電性。相比之下，AZO薄膜的載流子濃度(2.3×1017cm-3)比MZO(5.1×1019cm-3)小很多；AZO薄膜電阻率(3.35 Ω·cm)高于MZO薄膜電阻率(0.15 Ω·cm)。說明相對于Al原子，摻雜Mo原子能有效提高ZnO薄膜的電學性能。

目前，制備MZO薄膜常用的方法有溶膠-凝膠法、化學氣相沉積、和磁控濺射法等。其中磁控濺射法制備的MZO薄膜具有厚度均勻且可控、結晶質量好、和良好的穩定性等特點。同時，磁控濺射技術制備MZO薄膜工藝簡單，可以實現大面積生產。在磁控濺射的過程中，濺射功率、時間、襯底溫度和沉積壓力等因素都會影響薄膜的結晶質量和光電性能，其中，濺射功率是影響MZO薄膜質量的主要因素。因此，本文采用射頻磁控濺射制備不同濺射功率下的MZO薄膜，研究濺射功率對MZO薄膜微觀結構、組織以及光電性能的影響。

1 實 驗

1.1 靶材的制備

將ZnO(純度99.99%)和MoO3(純度99.99%)粉末通過球磨混合制備MZO原料粉體(Mo原子摻雜百分比為1%)，混合時間為15 h，球磨轉速200 r/min。以混合粉體為原料，采用放電等離子燒結(SPS)，工藝參數為：升溫速率100 ℃/min，燒結溫度1 150 ℃，保溫時間8 min，施壓35 MPa。燒結完成后，以20 ℃/min的速率降溫至600 ℃，最后在爐內冷卻至室溫。在冷卻過程中保壓到600 ℃后逐漸卸壓，得到直徑50 mm，厚3 mm摻雜Mo原子濃度1% MZO靶材，如圖1。圖1(a)為釬焊銅背板后的MZO靶材；圖1(b)為MZO靶材斷面形貌圖。實驗制備的MZO靶材致密度為99.928%。

圖1 MZO靶材和斷面形貌圖Fig 1 MZO target and fracture-surface SEM image

1.2 薄膜的制備

采用射頻磁控濺射系統(JGP045CA)制備不同功率下的MZO薄膜。基底材料選用康寧玻璃，尺寸10 mm×10 mm。玻璃襯底依次在丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲波清洗15 min，然后在氮氣氣流中干燥。鍍膜前，當腔室真空度達到5×10-4Pa，通入氬氣，調節腔內氣壓達到3 Pa進行輝光清洗10 min。清洗結束后，將氣壓降至1.2 Pa，進行預濺射15 min。鍍膜過程中的具體參數如表1所示。

表1 MZO薄膜的沉積工藝參數Table 1 Deposition process parameters of MZO thin films

1.3 測試表征

采用JSM-5610LV型場發射掃描電鏡(FE-SEM)對MZO薄膜微觀組織進行觀察；用BRUX-D8型X射線衍射儀(XRD)對MZO進行物相分析；采用HMS-7000型霍爾效應測量系統測量MZO薄膜的電學性能；利用UV-2600紫外-可見分光光度計測量MZO薄膜的透光率和吸收率；采用M-2000V橢偏儀測量薄膜膜厚、折射率和消光系數。采用IRTracer-100紅外光譜儀測量MZO薄膜的物質的結構。

2 結構和形貌

圖2為不同功率(100，150，200和250 W)下的MZO的表面形貌圖。利用Fiji軟件對SEM照片中的粒徑進行估算得MZO薄膜在不同功率下晶粒尺寸的大小，如表2。圖2(a)，濺射功率在100 W下，MZO薄膜晶粒致密且均勻。當濺射功率較低時，薄膜生長速率較慢，濺射到基片表面的MZO粒子有足夠的時間遷移到合適的晶格位點；同時濺射時間充裕，源源不斷補充MZO粒子，使得100 W功率下制備的MZO薄膜均勻致密[19]。隨著濺射功率的增大，150 W功率下的MZO晶粒尺寸增大。主要原因：濺射功率的增加，濺射出的MZO粒子具有較大的動能，且在已沉積的MZO薄膜表面上的擴散能力加強；同時，MZO薄膜的沉積速率增加，更有利于MZO薄膜晶粒的生長[20]。但是，隨著濺射功率進一步增大超過200 W時，濺射出來的MZO粒子具有過高的動能，在已沉積的MZO薄膜表面還沒有遷移到理想的生長位點就已經被下一個MZO粒子所覆蓋，進而，影響MZO薄膜的生長[21]。同時，由于濺射功率的過大，到達襯底時，被濺射出來的MZO粒子會對已經沉積到襯底的MZO薄膜進行轟擊，造成MZO薄膜表面的不平整和空隙等缺陷的增多，致使250 W下的MZO薄膜晶體結構畸變，如圖2(d)。

表2 不同濺射功率下制備的MZO薄膜的晶粒尺寸和薄膜厚度

圖3為MZO薄膜的XRD圖譜。MZO薄膜的衍射峰均與立方纖鋅礦型ZnO (JCPDS 76-0704)的位置的相匹配。且所有MZO薄膜的衍射譜中都具有明顯的ZnO(002)晶面衍射峰，且無其他的衍射峰出現。表明所制備的MZO薄膜沿c軸擇優生長取向。相對于100 W的MZO薄膜，150 W的MZO薄膜的(002)峰值強度增強，說明適當提高濺射功率，MZO薄膜的結晶質量變好。適當地提高濺射功率，濺射電壓增大和撞擊到MZO靶材表面的Ar離子數量和能量增加，使濺射出的MZO粒子具有較大的動能和MZO粒子在襯底表面擴散能力加強[22]。因此，適當地提高濺射功率有利于MZO薄膜晶粒的生長、擇優取向性更好和(002)衍射峰值增強；同時，使MZO薄膜結構更加致密，從而改善了薄膜晶體質量。而當濺射功率繼續增加，200和250 W制備的MZO薄膜的峰值強度降低，薄膜結晶質量變差。主要原因：當濺射功率過高，濺射出來的MZO粒子接觸襯底時，由于能量過高，將會破壞已經生長的MZO薄膜。致使MZO薄膜晶體結構發生畸變，取向性變差，結晶質量降低，(002)衍射峰值降低[23]。由圖3中插圖還可以看出，隨著濺射功率的增大，MZO薄膜的(002)峰值向右移動。主要因為：隨著濺射功率的增大，濺射到基片表面的MZO粒子的能量變大和薄膜的沉積速率增加，在生長過程中MZO薄膜晶格內部產生了應力導致(002)峰值向右移動。隨著濺射功率的進一步增大，MZO薄膜中應力積累越大，MZO特征峰值向右移動距離越大[24-25]。

圖2 不同功率的MZO薄膜表面形貌Fig 2 Surface morphology of MZO thin films with different sputtering powers

圖3 不同功率濺射MZO薄膜的XRD圖譜Fig 3 XRD spectra of MZO films sputtered at different sputtering powers

為了更好的說明MZO薄膜的結構組成，對各樣品進行了傅立葉紅外吸收(FT-IR)光譜的測定。FT-IR光譜利用原子振動對紅外電磁輻射的吸收的特性，依據MZO薄膜中原子在分子內部的振動以及分子的轉動等信息，可以對MZO薄膜物質結構、原子間的化學鍵和Mo存在的價態進行分析。如圖4，MZO的FT-IR光譜。薄膜在位置418, 457, 538, 1 045 cm-1處出現了不同程度的吸收峰。418 cm-1位置的吸收峰最為明顯，這是ZnO的特征吸收峰。相對于ZnO標準特征峰432 cm-1，實驗值中的MZO的特征峰發生藍移，主要因為Mo原子的摻雜對Zn-O-Zn產生擾動，改變了ZnO能帶的峰位[26]。457 cm-1處的吸收峰為玻璃基底中的Si-O振動峰；583 cm-1處的吸收峰為Mo6+的Mo-O鍵的橫向光學振動引起的[27-28]；1 045 cm-1處的吸收峰為玻璃中的Al-O-Si鍵振動引起的。由FT-IR實驗結果所知，MZO薄膜以立方纖鋅礦結構存在，與XRD結果一致；同時，Mo原子在MZO薄膜中以+6價態存在，與其他學者[13,15,29-30]研究結果一致。

圖4 MZO薄膜FT-IR光譜Fig 4 FT-IR spectrum of MZO thin film

3 光學性能

3.1 透過率和吸收率

圖5表示不同濺射功率下的MZO的薄膜樣品的透過率曲線。在可見光范圍內(400～780 nm)，100，150，200和250 W功率下的MZO薄膜的平均透過率為85.72，81.85，78.81，78.32，說明所有的薄膜樣品在可見光范圍內都表現出了良好透光性。隨著濺射功率的增大，MZO薄膜透光率下降，最主要因為濺射功率越大，薄膜厚度越大，進而影響MZO薄膜的透光性。所有的透射光譜都呈現出光滑、平整的干涉條紋，這說明所制備的MZO薄膜樣品的表面結構光滑平整、厚度均勻，且成膜質量良好。由圖5還可以看出，隨著濺射功率的提高，MZO薄膜樣品的干涉條紋數量增多。主要因為：隨著濺射功率的增大，濺射出的MZO粒子具有較大的動能，到達襯底上的MZO粒子表面擴散能力加強，在MZO薄膜晶格內部產生了較大的應力，影響了MZO薄膜內的結晶質量，產生大量的空隙等缺陷，因此出現更多的干涉條紋[31]。

圖5 不同濺射功率下的MZO薄膜的透過率Fig 5 The transmittance of MZO thin films under different sputtering powers

圖6為MZO薄膜的吸收光譜。從圖中可以看出，MZO薄膜樣品在波長370～800 nm范圍內都有不同程度的吸收。其中，在波長300～400 nm處的吸收峰很強，又稱本征吸收，說明MZO薄膜對紫外光的吸收能力較強。MZO薄膜在紫外光區的吸收系數遠大于可見光區的吸收系數，這主要是量子尺寸效應改變了ZnO的電子能級從而使其在紫外光區的吸收增強[32]。

圖6 不同濺射功率下的MZO薄膜的吸收光譜Fig 6 Absorption spectra of MZO thin films under different sputtering powers

對于MZO薄膜材料，吸收邊附近的吸收系數α和光子能量(?υ)的關系滿足Tauc關系[33]：

α?υ=A(?υ-Eg)n

(1)

(2)

其中，α為吸收系數；?為普朗克常數；υ為光頻率；?υ為光子能量；A為常數；Eg為光學帶隙；t薄膜厚度。n=1/2，2，3/2，3分別為直接躍遷、間接躍遷、禁戒直接躍遷、禁戒間接躍遷的指數。對于MZO直接帶隙氧化物，n=1/2。

圖7 (α? υ)2-? υ變化曲線Fig 7 The relation curve of (α? υ)2-? υ

圖7為MZO薄膜樣品(α? υ)2與光子能量? υ之間的關系曲線。由圖可見，曲線中的高能部分呈現出良好的線性關系，說明MZO薄膜為直接帶隙半導體。利用外推法可以得到擬合曲線的吸收邊與橫軸(? υ)的交點，即(α? υ)2=0，此時交點處? υ值即為薄膜的直接光學帶隙Eg。圖7的(α? υ)2-? υ關系曲線擬合的結果可以看出，MZO薄膜的帶隙為3.41。相對于純ZnO薄膜的帶隙(3.2～3.37 eV)，摻雜Mo原子后，MZO薄膜的光學禁帶寬度增大。帶隙寬化(ΔEg)可以表示為：

(3)

3.2 光學常數

薄膜光學常數是表征MZO薄膜宏觀光學性質的物理量。折射率n和消光系數κ是兩個基本的光學常數，構成復折射率(N=n+iκ)的實部和虛部。折射率n和消光系數κ的色散關系，如圖8所示。從圖可知，不同MZO薄膜體系的折射率在370～1000 nm范圍內隨波長的增加而降低；且所有MZO薄膜的折射率n隨波長的增加而單調減小(dn/dλ<0)，表明MZO薄膜樣品都表現為正常的色散關系特性。在可見光范圍內，折射率n值起初變化幅度較大，然后變化平緩，最后在近紅外區趨于一個常數。

圖8 MZO薄膜的折射率n和消光系數κFig 8 The refractive index n and extinction coefficient κ of MZO film

MZO薄膜的折射率是薄膜晶粒的結晶質量的反映[35]。濺射功率從100 W上升到150 W時，MZO薄膜的n值減小；繼續增大濺射功率，MZO的折射率增大。100 W功率下，被濺射出的MZO粒子動能較小，導致擴散不充分，使MZO晶粒生長受到阻礙。因此，在100 W濺射功率下，MZO薄膜較小的晶粒增大了其光學折射率。而當濺射功率增大到一定程度時，繼續增大功率，MZO粒子動能過大，無法有效釋放，在MZO薄膜中積累了較大的應力，因此晶體中出現空隙和位錯等缺陷，進而使n值增大。這與MZO薄膜的表面形貌和XRD分析結果一致。

根據有效單振子理論，MZO薄膜的折射率n和光子能量E之間滿足[36]

(4)

式中：Eo為振子能量，Ed為色散能。不同薄膜的(n2-1)-1-E2關系，如圖9。不同功率MZO薄膜的(n2-1)-1-E2關系被擬合成一條直線，表明MZO薄膜折射率的色散性質遵從Sellmeier色散關系[37]。MZO薄膜的Eo和Ed可以通過直線的斜率(-1/EoEd)和縱坐標軸上的截距(Eo/Ed)得到，如表3。實驗結果顯示，不同功率對MZO薄膜的色散能Ed和振子能量Eo的影響不大。

表3 MZO薄膜的振子能量Eo和色散能EdTable 3 The oscillator energy Eo and dispersion energyEd of MZO film

圖9 (n2-1)-1-E2變化曲線Fig 9 The relation curves of (n2-1)-1-E2

由圖8(b)可以看出，在可見光區域內，不同功率下MZO薄膜的消光系數κ很小；并且隨波長λ的增加而呈現出減小的變化趨勢。在大于500 nm波長范圍內，消光系數κ變化緩慢且接近于0，說明MZO薄膜在長波范圍內具有較低的光吸收。當波長降至紫外區域，MZO薄膜的消光系數κ劇增。因為MZO薄膜對紫外光具有強烈的吸收。MZO薄膜的吸收系數α與消光系數κ之間滿足關系式滿足[38]：

(5)

可見，MZO薄膜的消光系數κ隨吸收率成正比；因此，在紫外區MZO薄膜的κ值很高。隨著Mo濺射功率的增加，MZO薄膜的消光系數增加。主要因為功率過大，導致MZO晶體內缺陷增多，進而對光的吸收作用增強。

3.3 復介電常數

復介電函數(ε=εr+iεi)是評價高效光學電子器件的重要參數之一。復介電函數反映能級間電子躍遷的光譜信息[39]。其中，復介電函數的實部εr和虛部εi與折射率n和消光系數κ之間的關系如下：

εr=n2(λ)-κ2(λ)

(6)

εi=2n(λ)κ(λ)

(7)

復介電函數實部εr和虛部εi隨波長λ而變化的關系曲線，如圖10。復介電函數的虛部εi與吸收系數α緊密相關[40]。從圖中可以看出，在紫外區域εi則隨著λ減小而急劇增加，說明MZO薄膜中帶內躍遷的電子對紫光吸收作用增強，與MZO薄膜樣品的紫外吸收邊對應。MZO薄膜在可見光區域εi的變化幅度較小，并且當波長λ>500 nm時，εi接近為0，說明MZO薄膜在長波段對光吸收很小。MZO薄膜的復介電函數虛部εi的變化規律，與光吸收率規律相同。

復介電函數的實部εr決定MZO薄膜的反射譜。隨著摻雜濃度的增加MZO薄膜的反射率增大。主要因為濺射功率越大，MZO粒子具有較大的動能，MZO薄膜中晶粒成核完成后仍有過多的能量未及時釋放，導致MZO晶粒表面下一定深度內的自由電子將被晶界受主表面態捕獲，就形成了晶界勢壘包含電子陷阱的晶界界面層和相對應的電子耗盡層[41]，致使MZO薄膜的反射率增加。

圖10 復介電函數Fig 10 Complex dielectric function

利用耗散因子和能量損失函數表征光在MZO薄膜傳輸過程中的能量損失。耗散因子δ是衡量耗散系統中電振蕩模式能量損失率的一種量度，它代表了光照在MZO薄膜上后所呈現的振蕩質量。耗散因子δ是介電常數的實部和虛部之比[42]

(8)

表面能損失函數(SELF)和體積能量損失函數(VELF)反映了MZO薄膜中電子快速通過介質時的能量損失。根據復介電函數的實部和虛部，計算電子能量損失函數[43]

(9)

(10)

如圖11，不同濺射功率下，MZO薄膜的損耗因子δ、表面能損失函數SELF和體積能量損失函數VELF隨波長變化的曲線。由圖可以看出，隨著濺射功率的增加，δ、SELF和VELF增大。說明隨著濺射功率的增加，光在MZO薄膜中的能量損失增大。主要因為，隨著濺射功率的增大，MZO薄膜中存在更多的缺陷和能量勢阱，進一步吸收光子能量，增大了光在MZO薄膜中的損失[44]。由不同的光學性能指標分析可知，150 W濺射制備的MZO薄膜具有較優的光學綜合性能。

圖11 損耗因子、表面能損失函數和體積能量損失函數隨波長變化的曲線Fig 11 The loss factor, surface energy loss function and volume energy loss function of MZO thin films

4 電學性能

圖12為不同濺射功率下，MZO薄膜的電阻率ρ、遷移率μ和載流子濃度N圖。由圖12可以看出，濺射功率為150 W時，MZO薄膜具有最佳的電學性能。適當地增加濺射功率，MZO薄膜晶粒尺寸增大，降低了晶界對載流子的散射作用，和增加了Mo原子在MZO薄膜中的遷移率[45]。同時，Mo原子的遷移，促使Zn、O空穴(VZn、VO)和Zn、O間隙原子(InZn，InO)的復合，增大Mo原子取代VZn位置，從而減少了晶體內的缺陷，進而提高MZO薄膜中載流子的濃度[46]，如圖13。隨著濺射功率繼續增大，濺射出來的MZO粒子對已經沉積在襯底的薄膜進一步轟擊，使MZO薄膜中生成更多的缺陷和雜質散射中心，進而降低了載流子遷移率。同時，隨著MZO薄膜內部空隙等缺陷的增加，載流子在MZO薄膜之間的傳輸受阻，晶粒晶界散射效應增強，一定程度上降低了MZO薄膜中的載流子濃度[47]。

圖12 不同功率下的MZO薄膜的電阻率，遷移率和載流子濃度Fig 12 Resistivity, Hall mobility and carrier concentration of MZO thin films deposited at different sputtering power

圖13 Mo原子對晶體中缺陷的影響Fig 13 The effect of Mo atoms on ZnO crystal defects

為了評價MZO薄膜的光電綜合性能，本文采用品質因數(FTC)評價[48]：

(11)

式中，ρ為MZO薄膜的電阻率，Tav為MZO薄膜在可見光區的平均透過率。不同濺射功率所制備MZO 薄膜樣品的品質因數FTC，如圖14所示。當濺射功率從100 W增加到150 W 時，FTC的值迅速增大；濺射功率進一步增加時，FTC的值則明顯減小。由此可見，當濺射功率為150 W時MZO薄膜的性能指數FTC最大。說明150 W濺射功率所制備的 MZO透明導電薄膜具有最佳的光電綜合性能。

圖14 不同功率MZO薄膜的品質因數FTCFig 14 The quality factor of MZO thin films with different sputtering powers

5 結 論

采用射頻磁控濺射制備不同濺射功率下的MZO透明導電薄膜，研究了不同濺射功率對MZO薄膜微觀結構、組織以及光電性能的影響。XRD實驗結果表明制備的MZO薄膜樣品都沿(002)方向擇優生長。FT-IR檢測出MZO薄膜中的Mo原子以+6價存在。隨著濺射功率的增加，MZO薄膜的晶粒尺寸增大，(002)峰強度增強；然而，濺射功率進一步增大，MZO薄膜的晶粒尺寸減小，(002)峰強度減弱。150 W功率下制備的MZO薄膜的晶粒尺寸(70.93 nm)最大和(002)峰強度最高。在光學性能方面，MZO薄膜的禁帶寬度為3.41。不同功率制備的MZO薄膜在可見光范圍內都具有較低的吸收率、消光系數和較高的透過率。另外，隨著濺射功率的增加，MZO薄膜的折射率、復介電函數、耗散因子、表面能損失函數和體積能量損失函數增大。根據有效單振子理論，MZO薄膜折射率的色散性質遵從Sellmeier色散關系。在電學性能方面，150 W制備的MZO薄膜具有最低電阻率(9.2×10-3Ω·cm)和最高的遷移率(27.43 cm2/(V·S))、載流子濃度(14.64×1020cm-3)。最后，在150 W濺射功率下，MZO薄膜具有最高的品質因數和最佳的光電綜合性能。

致謝：感謝有色金屬共性技術河南省協同中心的大力支持！