還原氧化石墨烯/碳納米管透明導電薄膜的制備及性能研究*

王玉周，郭金慧，孫少娟，康銘清，李鵬程，于 翔

(1. 河南工程學院 材料工程學院，鄭州 451191；2. 安陽鋼鐵集團有限責任公司，河南 安陽 455000)

0 引 言

近年來，越來越多的柔性電子設備如太陽能電池、電致變色器件、有機發光二極管(OLED)和觸摸屏等進入人們的日常生活，給人們帶來方便[1]。透明導電薄膜(TCFs)是制備這些柔性光電器件的關鍵組件。氧化銦錫(ITO)因其優異的光學透過率和較好的導電性，已被廣泛用作TCFs的理想材料[2]。但是，ITO存在以下缺點：(1)由于銦元素的短缺，ITO價格昂貴；(2)ITO制備過程復雜，不耐酸堿；(3)ITO薄膜在彎折時易斷裂，不適用于柔性器件。因此，尋找ITO替代材料制備高性能TCFs應用于柔性器件已成為當務之急。

目前，已有多種代替ITO作為透明電極的候選材料，包括銀納米線[3]、碳納米管[4]、石墨烯[5]和導電聚合物[6]等。在這些材料中，碳納米管(CNTs)和石墨烯(GN)由于其有良好的導電性、極佳的機械強度以及其在一定環境條件下的溶解加工性能，被認為是ITO的理想替代材料。但是碳納米管TCFs作為光電器件的電極材料進行商業應用之前仍有一些困難需要克服，例如較高的面電阻、較高的表面粗糙度、較差的界面黏附力等。為了制備出高導電性、低粗糙度的TCFs，可以將一維的CNT和二維的GN納米片結合起來共同構筑三維結構的石墨烯/碳納米管(GN/CNT)導電網絡[7-8]。

在目前制備石墨烯的眾多方法中，氧化還原法制備石墨烯具有成本低、產率高和可批量生產等特點，成為實現規模化制備石墨烯的有效途徑之一[9]。常用氧化石墨烯(GO)的還原劑有水合肼、硼氫化鈉以及氫鹵酸等[10-11]；這些還原劑雖然對GO有著很好的還原效果，但是它們毒性很高并且對健康和環境有害。因此，選擇“綠色”的還原劑制備還原氧化石墨烯(RGO)有較高的研究價值。

本研究采用“綠色”的還原劑單寧酸“一步法”實現了對GO的還原和功能化。隨后將還原后的GO納米片引入CNT網絡中，采用操作簡單的噴涂法成功制備出高性能RGO/CNT/PET復合薄膜，并系統地研究了薄膜的結構與光電性能。

1 實 驗

1.1 實驗原料及透明導電薄膜的制備

1.1.1 實驗原料

高純度單壁碳納米管(SWCNT)購于碳星科技(天津)有限公司；GO片購于常州第六元素科技有限公司；單寧酸(TA)、三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)均購于阿拉丁試劑公司。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)購買于天津萬華科技有限公司。

1.1.2 單寧酸還原氧化石墨烯(RGO)分散液的制備

將4 g的TA粉末分散在1000 mL的GO水分散液中，其中GO的濃度為1 mg/mL，隨后在TA/GO分散液中加入適量的Tris，將整個體系的pH值調至8.5。整個體系在超聲波的作用下，超聲2 h，使TA和GO充分混合，然后將分散液轉移至三口燒瓶，在機械攪拌下，加熱至70 ℃，反應24 h。反應完成后，將所得產物用蒸餾水稀釋、過濾，并用蒸餾水洗滌6次以確保過量的TA和Tris被完全移除，最后將所得的產物分散在蒸餾水中得到濃度為0.5 mg/mL的RGO分散液。

1.1.3 還原氧化石墨烯/單壁碳納米管(RGO/SWCNT)分散液的制備

本實驗中的碳納米管(SWCNT)溶液的制備以十二烷基硫酸鈉(SDBS)為分散劑，首先分別稱取20 mg SWCNT和200 mg SDBS，加入20 mL的蒸餾水，隨后水浴超聲30 min，再采用超聲波細胞粉碎機在120 W下進行超聲40 min，最后再用離心機以8 000 r/min的速率離心20 min，收集80%的上清液，即為SWCNT溶液(1 mg/mL)。

RGO/SWCNT混合溶液的配置是將RGO溶液和SWCNT溶液按照1.5∶1的比例進行混合，混合溶液經2 h磁力攪拌以備噴涂用。

1.1.4 透明導電薄膜的制備和后處理

噴涂法制備RGO/SWCNT/PET的流程如圖1所示，首先將大小為4 cm×4 cm的PET薄膜用水和乙醇洗凈吹干后固定在加熱板上，加熱板溫度設定為120 ℃。隨后將RGO/SWCNT導電油墨加入到噴槍中進行涂制，通過控制不同的噴涂量，得到了不同透光度的TCFs。為了去除TCFs中的SDBS，先將其浸泡在去離子水中40 min，隨后吹干后在12 mol/L HNO3中浸泡30 min，殘酸用去離子水多次沖洗。最后，將制得的薄膜放置在溫度為80 ℃的真空烘箱中烘干以備測試使用。本實驗中，所有的噴涂條件都保持在恒定的噴涂速度，噴涂壓力為0.3 MPa，噴嘴與基體之間的距離為15 cm，以避免咖啡環效應。

圖1 RGO/SWCNT/PET薄膜的制備流程Fig 1 The reparation process of RGO/SWCNT/PET film

1.2 樣品的性能及表征

選用透射電子顯微鏡(TEM, HITACH H-800)在100 kV下測試GO和RGO的表面形貌；采用X射線衍射(XRD, D8 DISCOVER, BRUKER)測試GO和RGO粉末，測試掃描角度范圍為5°～40°，掃描角速度為2°/min，Cu靶Kα1線，波長為0.154 nm。紅外光譜(FTIR, NICOLET iS5)用于測試GO和RGO的化學結構。將所得GO和RGO分散在水溶液中，采用CSZXC-3600型紫外可見分光光度計(UV-Vis)測試GO和RGO的UV-Vis光譜圖。

采用紫外可見分光光度計測量薄膜在550 nm 波長下的透光率；使用四點探針法(KEITHLEY 2700)測量薄膜的面電阻；采用場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，HITACHI S-4800)、原子力顯微鏡(AFM，BRUKER)觀察薄膜的形貌；薄膜的彎折性能測試是將薄膜在10 mm的彎曲半徑下反復彎曲測試薄膜電阻值的變化。薄膜的黏附力測試是使用3M膠帶反復粘撕透明導電薄膜，并測試薄膜的透光率。

2 結果與討論

2.1 GO和RGO的形貌與結構分析

為了直觀的了解GO和RGO的形貌結構，本文對其進行了TEM測試。圖2(a)是GO的TEM圖，由圖可見，GO呈現透明、光滑的片狀結構。圖2(b)是RGO的TEM電鏡照片，如圖所示，RGO是透明的、褶皺結構，相較于GO，RGO顯示的表面更加褶皺，且亮度降低，這是因為TA分子附著在RGO表面，這證明GO被還原成RGO[6,12]。

圖2 (a)GO與(b)RGO的TEM圖像Fig 2 TEM micrographs of GO and RGO

圖3 GO和RGO的UV-Vis光譜圖Fig 3 UV-Vis spectra of GO and RGO

圖3是GO和RGO的UV-Vis光譜圖。如圖3所示，GO在230 nm左右出現了一個吸收峰，這是屬于GO的特征峰。相較于GO譜圖，RGO在230 nm處的特征吸收峰逐漸消失，除此之外，RGO在265 nm處出現了一個新峰，這是因為石墨烯片層結構的π-π共軛電子恢復，證明了單寧酸對GO進行了還原，說明RGO的制備成功[12]。

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圖4 GO和RGO的FT-IR光譜圖Fig 4 FT-IR spectra of GO and RGO

圖4為GO與RGO的FT-IR的光譜圖。如圖4所示，GO在1732和1396 cm-1附近出現了特征吸收峰，分別對應CO和—OH的伸縮振動峰。與GO相比，RGO光譜在1698和1031 cm-1處出現新的峰值，分別對應酯基中的—C—O—C和—O—CO鍵的伸縮振動峰，這是因為GO與TA之間發生了共價功能化[13]。此外，1578 cm-1處的新峰可歸因于苯環部分的存在，這證實了TA將GO還原成為RGO。

圖5 GO與RGO的XRD譜圖Fig 5 XRD patterns of GO and RGO

圖5是GO與RGO的XRD譜圖。如圖5所示，GO在12.5°(2θ)處出現了一個衍射峰，根據布拉格方程2dsinθ=nλ(λ=0.15405 nm是X射線的波長，θ是衍射角，d是晶面間距，n是衍射級數)，可以計算出GO的層間距為0.70 nm，這是因為GO表面的羥基、羧基、環氧基團的存在。相較于GO譜圖，可以發現RGO在大約26.5°處出現了一個較寬的衍射峰，這對應的晶面間距為0.34 nm，這與石墨烯的理論層間距相近，說明RGO的共軛結構恢復，說明了GO被成功還原了[13]。另外，RGO在2θ=8.3°處出現了衍射峰，對應的晶面間距為1.06 nm，這是因為TA分子插在了RGO的層與層之間，導致層間距增大。

2.2 TCF的形貌、結構與性能分析

2.2.1 TCF的形貌結構分析

圖6(a)為空白的PET薄膜的SEM圖，可以看到PET薄膜干凈、平整。圖6(b)為復合薄膜的SEM圖，相較于圖6(a)，可以很清楚的看到PET薄膜表面形成的RGO/SWCNT導電網絡。由圖6(b)可以觀察到，SWCNT與RGO相互堆疊并均勻地分散在PET基底上，RGO堆疊在SWCNTs表面形成新的電滲流通道，有利于制備高導電的TCFs[14-16]。圖6(c)和(d)為復合薄膜的AFM圖，可以看出RGO/SWCNT復合薄膜表面平整且無明顯雜質。AFM圖像的掃描范圍為5 μm×5 μm，用硝酸處理之后的薄膜的均方粗糙度為5.45 nm，可以促進電子的傳輸。

圖6 (a)純PET薄膜的SEM圖片，(b) RGO/SWCNT/PET復合薄膜的SEM圖片，(c)和(d) RGO/SWCNT/PET復合薄膜的AFM圖片Fig 6 SEM images of pure PET film and RGO/SWCNT/PET composite film and AFM images of RGO/SWCNT/PET composite film

2.2.2 TCF的透光度和面電阻分析

圖7為RGO/SWCNT/PET復合薄膜酸洗前后的面電阻和透光度關系曲線圖。表面電阻和透光度是TCFs的兩個重要性能指標。具有較低表面電阻和較高透光度的TCFs有利于其在光電器件中的更好應用。由圖可知，RGO/SWCNT//PET復合薄膜的面電阻隨著透光度的降低而降低，酸洗后薄膜的透光率為75.1%時，面電阻為36.1 Ω/sq。TCFs透光率越底，代表RGO/SWCNTs的涂層越厚，則形成的導電通路越完整，面電阻越小。由圖還可以觀察到，在相同透光度下，酸洗處理之后的TCFs的面電阻遠小于未酸洗的，這是由于酸洗處理洗去了沉積在膜表面的不導電的表面活性劑SDBS，使得導電網絡更加密實，降低了接觸電阻。除此之外，眾所周知，GO幾乎不導電，但經過TA綠色還原的RGO具有一定的電導率，可以作為摻雜劑與SWCNTs構筑三維網絡提高TCFs的電導率。

圖7 酸洗前后RGO/SWCNT/PET復合薄膜面電阻和透光度關系圖Fig 7 Surface resistance and transmittance of RGO/SWCNT/PET composite film before and after nitric acid washing

為了定量表征經過處理后的RGO/SWCNT/PET復合薄膜的光電性能，通過以下關系式給出了透光度(T)、面電阻(Rs)、直流電導率(σDC)和光導率(σOP)之間的近似關系：

(1)

2.2.3 TCF的柔性分析

圖8為RGO/SWCNT/PET復合薄膜的機械柔性測試的電阻變化圖。由圖可知，經過1000次的彎折變化，薄膜的面電阻幾乎沒有發生改變，說明了本文所制備的復合薄膜具有良好的柔性。

表1 RGO/SWCNT/PET復合薄膜的光電性能Table 1 Photoelectric properties of RGO/SWCNT/PET composite film

圖8 RGO/SWCNT/PET復合薄膜機械柔性測試的電阻變化圖Fig 8 Resistance variation of TCFs in mechanical flexibility test

3.2.4 TCF的粘附力分析

可以通過以下公式計算出黏附因子來量化表征TCF的粘附力：

fT=1-(Tn-T0)/(100-T0)=1-ΔT/(100-T0)

(2)

其中，fT是黏附因子，T0和Tn是每個樣品膠帶測試前后的透光率。表2詳細列出了通過3M膠帶黏附實驗前后，TCF的透光率的變化及其粘附因子的數據。如表2所示，10個樣品膜的(S1-S10)的黏附因子都超過了0.90，說明了本文所制備的TCF都具有良好的黏附力。

表2 RGO/SWCNT/PET復合薄膜的黏附因子Table 2 Adhesion factor of RGO/SWCNT/PET composite films

3 結 論

采用簡單的噴涂法制備了高性能的RGO/SWCNT/PET柔性透明導電薄膜。RGO是利用天然分子單寧酸與GO反應所得。TA還原的RGO有效地提高了導電涂層和基底的黏附力，導致薄膜的導電性提高。所得TCF有較低的平均粗糙度，僅為5.45 nm。另外，使用酸洗處理之后的TCF的電導率有了明顯提高，當透光度為75.1%時，TCF面電阻僅為36.1 Ω/sq。所得TCF有較好的柔性，經過了1 000次的折疊處理，面電阻幾乎沒有發生改變。