Li+摻雜對NaY(WO4)2:0.07Yb3+ / 0.025Er3+上轉換熒光粉發光性能的影響*

吳坤堯，惠增哲，李 兆，張 錦，龍 偉

(1. 西安工業大學 材料與化工學院， 西安 710021； 2. 西安航空學院 材料工程學院， 西安 710077)

0 引 言

上轉換發光材料通常由稀土離子摻雜基質材料構成，由于其具有優異的光學特性在上轉換激光器[1]、三維顯示[2]、溫度傳感[3]生物成像[4]和太陽能電池[5]等諸多領域具有廣泛的應用前景。

Er3+、Tm3+、Ho3+等三價稀土離子常用作稀土上轉換激活劑，對應典型的上轉換紅、藍、綠光發射[6,7]。其中，Er3+離子由于其階梯狀能級結構、較長的激發態壽命和優異的上轉換光色調節特性，是研究最廣泛的稀土離子。然而，上述稀土離子的單摻雜體系的上轉換發光效率很低，主要原因是4f-4f躍遷的吸收截面較低。為了克服這個問題，通常添加敏化劑以增強上轉換發光強度[8]。 Yb3+具有雙能級結構，其吸收波長與常用的980 nm紅外泵浦光源相匹配，在980 nm附近具有更大的吸收截面。此外，Yb3+(2F5/2)的激發態能級略高于Er3+(4I11/2)中間激發態，因此Yb3+和Er3+之間可以發生有效的能量傳遞。 Yb3+常作為敏化劑共摻雜到上轉換發光材料中以提高上轉換效率[9]。

基體材料可以為激活離子提供合適的晶體場，聲子能量也是影響發光效率的重要因素。作為典型的無機材料，鎢酸鹽基化合物NaLn(WO4)2(Ln=Y,La,Gd)具有類似于CaWO4的白鎢礦結構，這種結構具有良好的熱穩定性和化學穩定性。此外，與傳統的二價堿金屬鎢酸鹽相比，稀土活化離子與NaLn(WO4)2中的Ln3+屬于同價態置換。因此，不會引起晶格畸變或晶格缺陷。目前，關于稀土離子摻雜的NaY(WO4)2熒光材料，其中研究最多的是Eu3+摻雜的NaY-(WO4)2紅色熒光粉[10-13]。近年來，NaY(WO4)2由于具有優異的光學性能和較低的聲子能量在上轉換發光材料中常被作為基質材料而廣泛研究。隨著研究的深入，在稀土摻雜上轉換發光材料中，摻雜非稀土元素以改變稀土離子局部環境引起了很多研究者的興趣。Shriya等發現Li+/Mg2+可以調節晶格對稱性，并且在Er3+周圍進行電荷補償，從而增強 Gd2Mo3O9: Er3+/Yb3+熒光粉的上轉換發光強度[14]。 Tang等在ZnO薄膜中共摻雜Li+/Er3+，可將紫外光和近紅外光轉化為可見光[15]。Chen等研究了在Li+/Er3+共摻雜的BaTiO3中，在976 nm激發下上轉換發光強度明顯增強[16]。上述研究表明，由于Li+離子具有較小的半徑，可改變稀土離子周圍晶體結構并進一步提高發光性能。

鑒于此，本文采用高溫固相法制備一系列Li+摻雜NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+上轉換熒光粉。重點研究了Li+離子摻雜對上轉換熒光粉發光強度的影響及Yb3+，Er3+離子能級躍遷。

1 實 驗

1.1 樣品制備

按照化學計量比稱取所需前驅體Na2CO3，WO3、Y2O3、Yb2O3和Li2CO3的質量，將稱取的前驅體混合放置于瑪瑙研缽中，加入適量無水乙醇，充分研磨60 min，得到目標產物的原始樣品，將研磨好的樣品放置在剛玉坩堝中于高溫馬弗爐高溫煅燒，煅燒溫度900 ℃并保溫6 h后隨爐冷卻，將得到的樣品放置在瑪瑙研磨缽中再次充分研磨以獲得最終樣品后進行表征測試。并制備未摻雜Li+的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+樣品進行對比研究。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射(XRD)分析樣品物相結構(日本理學公司的Rigaku Ultima IV)，通過掃描電子顯微鏡(日本電子JSM-6510A)觀察樣品形貌。發射光譜和熒光壽命由QuantaMaster 8000 (Boriba, Canada)測試得到。980 nm光纖激光器輸出功率(2 W)，激發功率密度約為160 W/cm2。所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 物相與形貌分析

圖1是NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉摻雜不同含量Li+離子的XRD圖譜。從XRD衍射圖譜中可以得到制備的樣品特征峰明顯，與標準卡片(JCPDs 48-0886)衍射峰對比可知衍射峰位置基本沒有差別。可知所制備的樣品具有較高的相純度，同時稀土離子和堿土金屬離子Li+的加入沒有改變NaY(WO4)2基質的晶體結構，為純相結構。這意味著Yb3+、Er3+、Li+成功摻雜到了NaY(WO4)2基質中。圖中XRD圖譜衍射峰高而尖銳，半峰寬較窄，說明制備的上轉換熒光粉具有良好的結晶度，晶相生長良好。

圖1 不同摻雜濃度Li+下的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ under different doping concentrations of Li+

圖2(a)-(f)分別為不同濃度Li+離子(0.00，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11 mol)摻雜NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/ 0.025Er3+上轉換熒光粉的SEM微觀形貌?？梢郧逦乜吹綐悠酚刹灰巹t的塊狀顆粒和附在塊狀顆粒表面上針狀結構組成。塊狀顆粒的粒徑大約為3～5 μm，針狀結構的長度各不相同，塊狀顆粒分布相對比較分散，團聚不是特別明顯，顆粒形狀不規則，針狀結構以特定的形態附著在塊狀顆粒表面。不同的發光器件對熒光粉的粒徑有不同的要求。例如，在熒光燈中，要求產生的熒光盡可能均勻地輻射，所以發光層的厚度要更薄更密，熒光粉的顆粒要更細，尤其用于三色節能燈時是粒徑應小于8 μm[17]。本工作中熒光粉的粒徑在3～5 μm范圍內，滿足工業應用對熒光粉粒徑的要求。圖3為摻雜0.09 mol的Li+下的NaY-(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+的Mapping掃描圖，在圖中可以獲得樣品中Na、Y、W、O、Yb、Er各元素都存在且分布均勻，從另一方面證明Yb3+、Er3+成功摻雜到了NaY(WO4)2基質晶格中。

圖2 不同摻雜濃度Li+下的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+的形貌圖Fig 2 The morphology of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ under different doping concentrations of Li+

圖3 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+的mapping圖Fig 3 Mapping of NaY(WO4)2:(0.07)Yb3+/(0.025)Er3+/0.09Li+

2.2 發射光譜與CIE色坐標分析

圖4為NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉摻雜不同含量Li+的發射光譜圖譜。在980 nm的激發波長下，將未摻雜Li+的熒光粉與摻雜Li+的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉比較發現，摻雜Li+的樣品的發射峰的位置沒有發生改變，但其發射強度出現了大幅度的改變，隨著Li+的含量的增加，發射強度逐漸增強，摻雜Li+的含量達到0.09 mol時，其發射強度達到最高值，繼續增加Li+的含量，發射強度隨之降低。由此可以得出NaY(WO4)2摻雜0.07 mol Yb3+，0.025 mol Er3+和0.09 mol Li+時達到最佳摻雜濃度，發出綠色光。圖4中圓形插圖為在980 nm激發波長下NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+樣品所發出的綠光，可以證明樣品發光強度較高且色飽和度較大。從圖譜中可以得到，在NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+中添加一定含量的Li+離子，對發射光譜中的發射峰的位置沒有影響，對發射光譜的形狀也沒有太大的變動，只有發射峰的相對強度得到了顯著地提高，原因是由于Li+的離子半徑小，可以較好的溶入基質晶格中，摻雜Li+改變了Er3+和Yb3+離子周圍的局域晶場環境，導致活性離子周圍的局部位置對稱性降低，這有利于上轉換發光的增強。但是摻雜過量的Li+可能會引起Li+進入空穴位置，多個Li+離子將Er3+離子包圍，導致活性離子周圍的局部位置對稱性得到提升，不利于上轉換發光。因此，當Li+的摻雜含量超過0.09 mol時，發光度逐漸降低。為了更好的研究稀土離子的特征能級躍遷，對樣品NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+進行分析，如圖5所示，在500～575 nm的發光區之間出現兩個發射譜帶，在531、553 nm處有綠光發射，存在Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級躍遷。在553 nm處的綠光發射強度顯然要高于531 nm處的發射強度。在650～680 nm之間出現微弱的紅光，存在Er3+的4F9/2→4I15/2能級躍遷。

圖4 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+摻雜不同濃度Li+的發射光譜圖Fig 4 Emission spectra of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ doped with different concentrations of Li+

圖5 NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+熒光粉的發射光譜圖Fig 5 The emission spectra of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09 Li+ phosphor

通過泵浦功率與上轉換發光強度之間的關系確定稀土離子之間的光子傳遞過程。對于不飽和上轉換發光過程，上轉換發光強度(I)與相對泵浦功率下的泵浦功率(P)正相關，即I∝Pn，其中n是將稀土激活離子從基態泵浦到激發態所需的泵浦光子數。圖6為摻雜0.09 mol Li+的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉在不同泵浦激發功率(200，400，600，800，1000和1200 mW)下的發射光譜。隨著泵浦功率的增加，樣品的發射強度也在不斷地增高?？梢钥闯鰺晒夥鄣陌l射強度對泵浦功率的依賴性很強。圖7為摻雜0.09 mol Li+的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+的上轉換發射強度的對數隨泵浦功率的對數變化關系圖譜。通過擬合可以看出在NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+熒光粉在980 nm激發光的激發下，其上轉換的綠光發射部分在531 ，553 nm處，n的值分別為1.78和1.48，在紅光區650～680 nm處存在上轉換紅光發射，n的值為1.65，由此可以得出綠光和紅光的光譜發射為雙光子過程。

圖6 不同泵浦功率下NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+樣品的發射光譜Fig 6 The emission spectra of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+ samples under different pump powers

圖7 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+的上轉換發射強度隨泵浦功率的關系圖Fig 7 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/0.09Li+ diagram of upconversion emission intensity versus pump power

圖8為980 nm激發波長下，摻雜不同含量Li+的NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉的CIE色坐標?？梢钥闯觯袠悠奉伾鴺硕继幱诰G色區域，并且位于顏色圖的邊緣。表1顯示了NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+/Li+熒光粉的CIE色坐標?？梢园l現：Li+離子的摻雜量對發光坐標也有顯著影響。未摻雜Li時NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+樣品色坐標x值最大，y值最小。而當Li+離子的摻雜濃度達到0.09 mol時，x值最小，y值最大，此時樣品具更接近于更純正的綠色，發出的綠光顏色純度達到最優。可發現所有樣品色坐標均在邊緣附近說明樣品均具有良好的色飽和度。

2.3 熒光衰減曲線分析

圖9為摻雜不同濃度Li+的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉的發光衰減曲線圖。激發波長為980 nm，監測波長為553 nm。衰減曲線可以用一個雙指數方程[18]來描述：

圖8 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+摻雜不同濃度Li+的CIE色坐標圖Fig 8 CIE color coordinate diagram of NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ doped with different concentrations of Li+

表1 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+/xLi+上轉換熒光粉的CIE色坐標

(1)

平均熒光壽命可用如下公式[19]計算：

(2)

其中Y為時間t時的發射強度，τ1和τ2是發光壽命的兩個組成，A1和A2為擬合參數。通過擬合得到摻雜不同含量Li+熒光粉的熒光壽命，如表2所示?？梢园l現在Li+摻雜量為0.09 mol時，上轉換熒光粉具有最高的熒光壽命(105.38 μs)，且摻雜Li+離子的上轉換熒光粉熒光壽命均大于未摻雜Li+離子的熒光粉(99.4 μs)。結合前文分析，確定Li+離子含量在0.09 mol時熒光粉具有最優上轉換發射強度，此時熒光壽命亦是最優。且摻雜Li+離子的上轉換熒光粉發射強度及熒光壽命均優于未摻雜Li+離子熒光粉。

圖9 NaY(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+摻雜不同濃度Li+的熒光衰減曲線Fig 9 The luminescence decay curve of NaY-(WO4)2:0.07Yb3+/0.025Er3+ doped with different concentrations of Li+

表2 不同濃度Li+摻雜量的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉的熒光壽命

2.4 能級躍遷機理分析

圖10為稀土離子Yb3+，Er3+摻雜的NaY-(WO4)2熒光粉的能級躍遷結構圖。GSA為基態吸收，ESA為激發態吸收，NR是無輻射躍遷。當在基質中加入Yb3+和Er3+時，Yb3+對980 nm的激發光的吸收率遠大于Er3+。與此同時，Yb3+作為敏化劑可以向Er3+進行轉移能量，因此在NaY(WO4)2:Yb3+/Er3+的能量轉移過程中，主要存在Yb3+→Er3+的能量轉移。以下是Yb3+→Er3+能量轉移的完整過程是:

(1)Yb3+處于基態(2F7/2)能級，被波長為980 nm光激發后，吸收了一個光子的能量，然后躍遷轉移到激發態(2F5/2)能級。

(2)處于激發態(2F5/2)能級的Yb3+，通過ET1將能量轉移到處在(4I15/2)能級的Er3+中，發生Er3+的4I15/2→4I11/2能級躍遷。

(3)處于激發態(2F5/2)能級的Yb3+，通過ET2將能量傳遞給位于(4I11/2)能級的一部分Er3+，位于(4I11/2)能級的Er3+獲得能量后發生4I11/2→4F7/2能級躍遷，而位于(4I11/2)的Er3+和一部分沒有ET2發生的Er3+以NR方式回到(4I13/2)能級。

(4)處于(4F7/2)能級Er3+經歷連續NR的方式，逐漸轉移到(2H11/2)能級，(4S3/2)能級，(4F9/2)能級，以光子的形式釋放出能量，從而實現綠色發光。

(5)處于激發態(2F5/2)能級的Yb3+通過ET3將能量傳遞給處于(4I13/2)能級的Er3+，Er3+吸收能量后發生4I13/2→4F9/2能級躍遷。

圖10 Yb3+，Er3+摻雜NaY(WO4)2熒光粉的能級躍遷圖Fig 10 Energy level transition diagram of NaY-(WO4)2 phosphor doped with Yb3+ and Er3+

3 結 論

采用高溫固相法制備不同摻雜含量Li+(0.00，0.03，0.05，0.07，0.09和0.11 mol)的NaY(WO4)2: 0.07Yb3+/0.025Er3+熒光粉。通過改變Li+的含量，發現在波長980 nm激發光照射下，樣品隨著Li+摻雜量的改變，發光強度也會發生變化，當Li+離子摻雜含量為0.09 mol時，發光強度達到最高，發出綠色光，而且發射屬于雙光子過程。且摻雜Li+離子的上轉換熒光粉發射強度及熒光壽命均顯著強于未摻雜Li+離子熒光粉。樣品的光譜發射強度對泵浦功率具有依賴性，隨著泵浦功率的增加，發光強度逐漸增加。制備的樣品相純度較高，沒有其他雜質相生成。所有樣品的發光顏色都在綠色區域，靠近色坐標邊緣，色飽和度較好。在531、553 nm處，存在Er3+的2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能級躍遷。在650～680 nm區間內存在Er3+的4F9/2→4I15/2的能級躍遷。