熱氧化對工業化n-TOPCon太陽電池的性能影響研究*

陳文浩，王聞捷，于元元，陳鵬輝，鄭 波，袁聲召，萬義茂

(1. 南昌航空大學 測試與光電工程學院，南昌 330063；2. 上海交通大學 物理與天文學院，人工結構及量子調控教育部重點實驗室，太陽能研究所，上海 200240；3. 東方日升新能源股份有限公司，浙江 寧波 315609)

0 引 言

晶體硅太陽電池在現今商用光伏發電領域中依然占據著超90%的市場份額。如何在控制成本的同時，提高商用晶體硅太陽電池的電學性能表現是擺在廣大研究機構和量產廠商面前的共同課題。將基于隧穿氧化層和摻雜多晶硅的鈍化接觸結構應用于晶體硅太陽電池[1-4]可獲得超26%的電池效率表現[5-6]，因此，它被認為是下一代n型高效晶體硅太陽電池的主流應用技術備選之一[7-10]。根據研究表明，基于磷擴散摻雜多晶鈍化接觸結構作用于n型單晶硅表面可同時得到表面復合電流密度J0<5 fA/cm2和接觸電阻率ρc<10 mΩ·cm2的優異鈍化接觸性能[8,11-12]。迄今為止，應用該鈍化接觸結構的n-TOPCon(tunnel oxide passivated contact)電池[2]最接近于量產應用，其可獲得25.8%的實驗室2 cm×2 cm的電池效率表現[9,13]，以及24.9%大尺寸大規模量產電池效率[14]。

n-TOPCon電池的基本構想是在保留原有n型PERT(passivated emitter，rear totally-diffused cell)電池[15-16]的正面鈍化膜配合銀柵極的鈍化和接觸結構，背表面引入隧穿氧化層和摻雜多晶硅鈍化接觸結構，由于該鈍化接觸結構可耐受高溫工藝，可兼容現有的工業化量產設備和制程經驗。該電池結構在制備過程中的重要挑戰之一就是摻雜多晶硅鈍化接觸結構與正表面結構的兼容與匹配，需要使正背面鈍化結構同時獲得良好的電學性能表現，以獲得最佳的太陽電池光電轉換效率。TOPCon電池的正面發射極一般采用硼熱擴散工藝制備，并采用氧化鋁(AlOx)和氮化硅(SiNx)疊層膜進行鈍化和減反射[2,17]，可以獲得較好的表面鈍化和光學吸收效果。而在實際工業量產過程中，常不可避免的遭遇污染、沉積均勻性等制程問題。為提高成品電池良率、強化鈍化效果，通常會在疊層鈍化膜沉積之前進行熱氧化處理，借助氧化硅極強的化學鈍化效果來強化疊層鈍化膜對硼擴表面的鈍化效果[18]，同時降低工業化生產過程對潔凈度的要求，這一處理過程目前被主流廠商所普遍采用。然而，背面制備完成的多晶硅鈍化接觸結構也將被迫經歷相同熱氧化過程，我們發現氧化過程會對鈍化接觸結構的電學性能將造成一定負面影響。本文將重點探究了疊層鈍化膜沉積制備前熱氧化過程對于最終n-TOPCon電池電學性能的影響。通過優化硼擴散工藝，去除熱氧化工藝最終提高了n-TOPCon電池效率，同時未經熱氧化工藝的n-TOPCon電池在光注入退火后展現出更大的電學性能提升。

1 實 驗

本研究中所使用的n型單晶硅片尺寸為158.75 mm×158.75 mm，厚度約180 μm，電阻率1～2 Ω·cm。所制備的TOPCon電池的基本結構示意圖及制備流程如圖1所示，在去除硅片表面損傷層和制絨清洗后，使用BCl3熱擴散工藝，在n-Si正表面獲得得到p+層以及一層較厚的硼硅玻璃(BSG)，而后去用酸法刻蝕去除背面的BSG并且拋光表面。使用熱氧化工藝在硅片背表面生成約 2 nm的隧穿氧化層后[4]，借助板式PECVD(SiH4、PH3和N2為反應前驅體)在隧穿氧化層上沉積約120 nm的摻磷非晶硅層(a-Si:H(n))，隨后在N2氣氛中進行880 ℃、30 min的高溫退火激活形成摻雜多晶硅(poly-Si(n))鈍化接觸結構。使用HF溶液去除BSG層，分別借助ALD和PECVD在電池兩面沉積AlOx和SiNx疊層鈍化膜。在沉積AlOx和SiNx疊層鈍化膜之前我們驗證了熱氧化工藝對于TOPCon太陽電池電池效率的影響，分別設置了3種不同的工藝處理流程：(1) 氧氣氣氛中600 ℃退火15 min；(2) 氧氣氣氛中600 ℃退火15 min，并在HF中浸泡至硅片表面疏水；(3) 去除BSG后直接進行疊層鈍化膜沉積，未進行任何氧化處理。完成疊層鈍化膜制備后使用絲網印刷實現電池電極金屬化，隨后進行光注入退火處理。實驗過程中，使用Sinton WCT-120少子壽命測試儀對鈍化質量進行表征，并使用ECV(WEP Wafer Profile CVP21)對摻雜多晶硅鈍化接觸結構的摻雜輪廓線變化情況進行監控。

圖1 n-TOPCon電池基本結構(左)及制備流程(右)示意圖Fig 1 Schematic structure and process flow of n-TOPCon solar cell

2 結果與討論

2.1 熱氧化工藝對鈍化質量的影響

圖2展示了氧化處理過程對雙面硼擴片(雙面BCl3熱擴散后雙面沉積疊層鈍化膜)和預制電池藍膜片(正面硼擴、背面摻雜多晶硅鈍化接觸結構并雙面沉積疊層鈍化膜)iVoc值的影響。所有的樣品在疊層鈍化膜沉積完成后均經歷了燒結爐燒結處理，反饋出的是實際制備成電池時正背面鈍化結構對硅片表面的鈍化質量表現。對于雙面硼擴片而言，高摻雜濃度(方塊電阻片內均值為80 Ω/□)的樣品直接沉積AlOx和SiNx疊層膜相較于在熱氧化處理后沉積疊層鈍化膜的樣品觀察到了更低的iVoc值。而對于低表面摻雜濃度(方塊電阻140 Ω/□)硼擴片樣品，無熱氧化工藝可獲得更高的iVoc值。這是因為更高的摻雜濃度會使導致更多的俄歇復合概率，同時更多的硼原子已替位或間隙的方式進入到硅的晶體結構中，帶來更明顯晶格畸變，從而導致了更高的表面缺陷態密度[17]。此時，借助熱氧化過程的氧化硅層可現在提高鈍化膜的化學鈍化能力[18]，相較于未經過氧化處理的樣品可以獲得更低的表面缺陷態密度，從而展現出了更好的鈍化質量表現。而當摻雜濃度大幅降低時，表面的缺陷態密度也會隨之下降，熱氧化過程所能帶來的化學鈍化優勢將不再明顯，取而代之的是熱氧化過程引入的固定正電荷會對氧化鋁所中固定負電荷引發的場鈍化效果造成影響[18]，從而導致鈍化質量的下降。與此同時，對于預制藍膜片樣品，熱氧化過程所帶來的iVoc值差異相較于雙面硼擴片會更加顯著，這表明熱氧化過程應同時造成了背表面摻雜多晶硅鈍化接觸結構鈍化質量的下降。

圖2 氧化處理工藝對雙面硼擴片和預制藍膜片iVoc值的影響對比圖Fig 2 The influence of oxidation process on iVoc value of double-sided boron diffusion wafers and prefabricated wafers with blue passivation films

為此，我們對不同電池工藝流程完成后的預制藍膜片(正面方阻約140 Ω/□)少子壽命變化進行對比監控，并對摻雜多晶硅鈍化接觸結構在氧化處理前后的ECV測試結果進行對比，如圖3所示。在疊層鈍化膜沉積完成(as-deposited)時，經歷過熱氧化處理的預制藍膜片樣品的有效少子壽命要明顯低于未作氧化處理的樣品。樣品經歷燒結過程處理后，氧化樣品的少子壽命出現了大幅度的上升，而未氧化樣品的上升幅度相對較小，但氧化樣品的有效少子壽命仍要低于未氧化樣品。最后使用光注入退火工藝，無氧化樣品和氧化樣品的少子壽命均可獲得一定程度的提升，且提升幅度接近。結合圖1的iVoc對比結果，導致這一變化規律的主要原因很可能源自藍膜片的正背表面鈍化結構受熱氧化過程影響而發生變化。首先在疊層鈍化膜未經歷燒結前，疊層鈍化膜中所蘊含的大量氫原子尚未完全抵達硅片表面，無法有效發揮氫鈍化作用，AlOx薄膜中的固定電荷也尚未完全激活[17,19]，此時的鈍化質量差異主要來源是熱氧化導致的表面化學鈍化差異以及背面的摻雜多晶硅鈍化接觸結構的鈍化質量。熱氧化生成的氧化硅層可有效降低硅片表面的缺陷態密度，從而使硼擴面的表面鈍化得以提升，然而氧化處理后的藍膜片樣品的有效少子壽命卻大幅小于未氧化樣品，這揭示了熱氧化過程可能造成了摻雜多晶硅鈍化接觸結構的鈍化質量顯著下降。從ECV結果來看，熱氧化過程并未對鈍化接觸結構的摻雜濃度水平造成明顯的變化，摻雜多晶硅的摻雜濃度水平以及硅基體內的摻雜輪廓線斜率基本類似。ECV結果顯示摻雜多晶硅的總厚度有所下降，這是因為摻雜多晶硅較易被氧化，熱氧化過程造成表面的摻雜多晶硅被氧化成了氧化硅所導致，從ECV可以看到氧化過程所造成摻雜多晶硅的厚度下降幅度約在10 nm，這一厚度差異也導致氧化處理后樣品方塊電阻測試值從53 Ω/□上升至56 Ω/□。由于摻雜輪廓線的基本一致，我們猜測導致鈍化質量的下降的可能原因是熱氧化過程對隧穿氧化層的狀態造成了影響，可能是熱過程造成了隧穿氧化層中微孔洞比例上升[20]，也可能是熱氧化過程導致隧穿氧化層中的氧磷元素比例變化[21]，從而影響了最終的鈍化質量。隨后的燒結過程，會促使疊層鈍化層中的游離態氫抵達隧穿氧化層發揮氫鈍化作用[22]，提升藍膜片表面的鈍化質量，而氧化樣品的提升幅度更大的可能原因是氫對于受損的隧穿氧化層有明顯的修復作用，在氫鈍化的作用下彌補了氧化樣品和非氧化樣品的摻雜多晶硅鈍化接觸結構的鈍化質量差異。對于此階段的硼擴面，氫鈍化的加持下氧化硅所帶來的化學鈍化差異也變小，氧化硅可能對場鈍化造成的負面影響成了鈍化質量差異的主要原因。最終，導致氧化樣品和非氧化樣品的有效少子壽命差異變小。光注入退火工藝應當是進一步加強了兩組樣品的氫鈍化效果，因而兩組樣品的有效少子壽命上升幅度差異不大。

圖3 氧化和非氧化處理藍膜片在電池各工藝處理后的有效少子壽命對比(左圖)以及氧化工藝造成的ECV摻雜輪廓線差異對比(右圖)Fig 3 Comparison of the effective minority lifetime of the prefabricated wafers treated by oxidation and non-oxidation in various cell processes and comparison of the difference of ECV doping profile caused by oxidation process

2.2 熱氧化工藝對n-TOPCon電池效率影響

熱氧化過程對最終n-TOPCon電池電學性能的影響如圖4所示(工藝1、2和3分別對應了實驗方法中所列的3種工藝處理方法)。工藝3未作任何氧化處理，它電學性能表現要明顯好于進行過熱氧化處理的工藝1和工藝2，開路電壓、短路電流以及填充因子均有明顯優勢，這里的可能原因有：(1)氧化處理導致n-TOPCon電池正背面的鈍化質量有所損失；(2)氧化處理導致摻雜多晶硅層的厚度下降，金屬化過程中金屬離子更易到達隧穿界面層對電池效率造成影響。而工藝2在熱氧化后進行了HF浸漬，其電學性能要略好于未進行HF處理的工藝1。

為進一步明確電池效率的差異來源，我們對三個分組的n-TOPCon電池的量子效率進行了對比，如圖5所示。在短波段，工藝2和工藝3處理的電池片量子效率相較于工藝1的樣品有一定的優勢。根據我們之前的推論，工藝1比工藝2和3在電池的正表面多了一層薄層氧化層，雖然會強化表面化學鈍化能力，但是會對AlOx的場鈍化造成影響，其綜合鈍化質量是下降的，如圖2中的結果所示。對于長波段的量子效率，未做任何氧化處理的工藝3具有明顯優勢，而工藝2也要好于工藝1。這可能是因為氧化過程對摻雜鈍化接觸結構的隧穿界面層造成的損傷，或是因為氧化過程造成了摻雜多晶硅層的厚度降低使得金屬化過程中有害的金屬元素更加容易遷移到界面層處，從而導致鈍化質量下降。工藝2和工藝1均經歷相同的熱氧化過程，隧穿氧化層的破壞程度應當是類似的，其長波段量子效率的差異似乎主要取決于氧化層的有無。我們推測這層氧化層帶來的影響可能是阻礙了疊層鈍化膜中的氫抵達隧穿界面層，使得氫對受損隧穿界面層的修復能力下降，從而導致較差的背表面鈍化質量。另一方面，氧化層的存在會在一定程度上提高太陽電池正背表面的減反射能力。

圖4 熱氧化過程對最終n-TOPCon電池電學性能的影響對比Fig 4 The influence of thermal oxidation process on the electrical performance of the final n-TOPCon solar cells

圖5 不同工藝制備的n-TOPCon電池量子效率測試結果Fig 5 Quantum efficiency measurement results of n-TOPCon solar cells fabricated by different processes

最后，我們對3個分組的電池進行光注入退火處理[23-24]，其電學性能增益如表1所示。鑒于光注入退火工藝對于太陽電池效率提升的機理目前尚不明確，這里我們僅對現象進行了總結和部分猜測。未氧化分組獲得了最大的電學性能增益，轉換效率提升的絕對值可達0.27%。而氧化處理后的分組，未經過HF處理的分組和經過HF處理的分組效率提升量分別為0.18%和0.23%。詳細對比電學參數可以看到，擁有氧化層的工藝1分組Voc的提升幅度要明顯小于其它兩個分組，這可能是氧化層的存在阻礙了氫的進入，影響光注入退火所能帶來的氫鈍化強化效果。而其短路電流提升幅度相對較大，這里所存在的機制尚不明確還需進一步的探究，可能與其較好的減反射效果有關。至于填充因子方面的提升，無氧化硅的分組增益較大，這可能是因為沒有氧化硅的存在背表面與金屬漿料的匹配更好，光注入退火工藝對金屬漿料和硅接觸界面的優化效果可能也更加顯著。最終，經過光注入退火工藝處理后，未氧化分組的n-TOPCon電池的平均效率可達24.02%，該分組的最高電池效率達24.34%。

表1 光注入退火工藝對不同工藝處理的n-TOPCon電池電學性能影響

3 結 論

使用AlOx和SiNx疊層膜鈍化硼擴散硅表面可以取得極佳的鈍化質量，在大規模工業量產中常在疊層膜沉積前進行熱氧化處理實現鈍化質量優化，提高成品電池良率。針對這一熱氧化過程對于n-TOPCon電池量產制備的影響進行探究發現：高摻雜濃度的硼擴散表面確實可在熱氧化處理后獲得更佳的鈍化質量，然而隨著隨著摻雜濃度的下降，氧化過程開始變得有害無益；熱氧化過程會導致n-TOPCon電池背面的磷摻雜多晶硅鈍化接觸結構的鈍化質量下降，這種鈍化質量的衰減可在燒結過程觸發的氫鈍化中得以部分修復；未經氧化過程的n-TOPCon太陽電池可獲得更佳的電學性能表現，長波段和短波段的量子效率響應均具備一定優勢；未經氧化過程的n-TOPCon太陽電池在光注入退火處理后可以獲得更大電學性能增益，主要表現在開路電壓和填充因子上。最終，未使用氧化處理的n-TOPCon電池可獲得24.02%的平均效率以及24.34%的最高電池效率。