基于第一性原理計算的ΙA族元素摻雜p型ZnO光電學特性研究*

肖原彬，趙艷芳

(江蘇理工學院 機械工程學院，江蘇 常州 213001)

0 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種最理想的寬帶隙氧化物復合半導體，在LED發光二極管、紫外探測器、氣體傳感器、壓電設備、太陽能電池透明導電氧化物層、壓敏電阻和致發光(EL)器件中具有巨大的應用潛力[1-6]。ZnO具有在室溫下禁帶寬度Eg=3.37 eV，激子結合能高達60 meV，無毒，抗輻射和低生產成本，自然界儲量豐富的性質[7]。ZnO近年來在發光二極管上的應用研究以異質結為主，然而異質結界面處往往存在較大的晶格失配，這導致了載流子濃度的降低，從而降低了發光二極管的發光效率，因此，制備ZnO同質結對于發光二極管的應用具有較大的價值。目前，對ZnO的n型摻雜改性已經較為成功，如Ⅲ族元素B[8]，Al[9-10]，Ga[11]，In[12]，然而p型轉化卻比較困難。Ⅴ族元素N[13]在受主摻雜中作為最適合的摻雜物，已經得到廣泛的關注，但因其活性較差，與Zn難以成鍵，且N與N間排斥作用較強，導致摻雜的困難。為了克服N摻雜的這些缺點，常使用Ⅲ族和Ⅴ族元素共摻的方法[14-16]進一步提高N的固溶度。使用共摻的方法實驗過程復雜，且制作難度較大，研究者們將目光投向ⅠA族元素，通過替代Zn原子來實現受主摻雜。

研究者們對Li[17]、Na[18]、K[19]摻雜ZnO進行了一些研究，發現ⅠA族元素的摻入實現了ZnO的p型轉化。目前國內外學者對Li、Na、K摻雜ZnO在實驗和理論方面進行了研究。如在實驗研究方面，Xu等人[20]采用溶膠-凝膠法在不同的Si襯底溫度上制備了1at.%的K摻ZnO薄膜，結果表明，所有樣品均表現出強紫外發射和弱藍光發射，其中，500℃退火后的樣品晶體質量最好，紫外發射最強。Shinde等[21]研究了噴霧熱解法制備的Li摻雜ZnO薄膜的光電及化學性能，發現在1%(原子分數)摻雜條件下制備的Li摻雜ZnO薄膜的電子遷移率最高，達到102 cm2/Vs，載流子濃度為3.62×1019cm-3。Zheng等[22]通過脈沖激光沉積的方法研究發現，隨著ZnO中Na摻雜量的增加，導電類型從n型轉變為p型。在理論研究方面, Hu 等[23]采用第一性原理研究了本征ZnO和Li-N、Li-2N 共摻ZnO的電子結構, 發現共摻對載流子濃度提高很大，而對光學性質影響不大。然而，從理論上對于ⅠA族元素摻雜形成的p型ZnO光電學性質進行比較的相關研究并不多。本文利用第一性原理研究了Li、Na、K摻雜ZnO的光電學性質，對實現ZnO的p型轉化具有一定的意義。

1 模型及計算方法

常溫常壓下，理想ZnO晶體結構是空間群為P63mc的六方纖鋅礦結構，ZnO原胞模型中包含兩個Zn原子和兩個O原子，實驗晶格常數為a=b=0.325 nm，c=0.521 nm，鍵角α=β=90°，γ=120°。Zn-O鍵沿c軸方向的鍵長為0.1992 nm, 沿其他方向的鍵長為0.1973 nm。計算模型為包含32個原子的2×2×2超晶胞模型。摻雜時由于更易形成替位摻雜，因此一個Zn原子被一個Li(或Na、 K)原子取代，摻雜濃度為6.25%(原子分數)，結構模型如圖1所示。

圖1 ZnO摻雜體系的模型圖Fig 1 Model diagram of ZnO doping system

計算采用了基于第一性原理的密度泛函理論平面波贗勢法[24]。采用贗勢用來代替價電子與內核電子間的作用，采用廣義梯度近似(GGA)對電子間交換-關聯勢進行校正，選取Zn、O、Li、Na、K原子的價電子態分別為Zn-3d104s2、O-2s22p4、Li-2s1、Na-3s1、K-4s1。截斷能設為400eV，布里淵區k點設為3×3×2，自洽收斂精度為5×10-6eV/原子。

2 結果與討論

2.1 晶格結構和電學特性

為了獲得穩定的結構，我們首先用第一性原理方法對ZnO超晶胞進行了幾何優化。計算了本征ZnO、6.25%(原子分數)摻雜濃度的K摻ZnO、Li摻ZnO和Na摻ZnO的晶格常數，如表1所示，其超晶胞結構分別為ZnO、Zn0.9375K0.0625O、Zn0.9375Li0.0625O和Zn0.9375Na0.0625O。由表1可知，在摻雜Na和K的情況下，晶格常數(a,c)的計算值均略有增加，且c/a也有所增大，這可能是由于Na+和K+的離子半徑(分別為0.102和0.138 nm)均大于Zn2+(0.074 nm)。當Na+和K+替代Zn2+時，晶格常數增大。在摻雜Li的情況下，晶格常數a略有降低，而晶格常數c略有增加，這可能是由于Li+(0.076 nm)的離子半徑略大于Zn2+(0.074 nm)。當Li+取代Zn2+時，晶格常數a減小的原因可能是Li離子正電荷之間的斥力減小，使系統的能量減小。系統能量的減小導致晶胞體積和晶格常數的降低。同時Zn0.9375Li0.0625O的晶胞體積(0.19738 nm3)，小于本征ZnO的晶胞體積(0.19918nm3)。

表1 本征 ZnO、Zn0.9375K0.0625O、Zn0.9375Li0.0625O和Zn0.9375Na0.0625O的晶格常數Table 1 Lattice constants of pureZnO, Zn0.9375K0.0625O, Zn0.9375Li0.0625O and Zn0.9375Na0.0625O

圖2為本征ZnO的能帶結構。0 eV中的短點線為費米能級，從圖2可以看出，導帶底(CBM)和價帶頂(VBM)在同一個k點(G)處，說明ZnO是一種直接帶隙半導體。本征ZnO的帶隙為0.73 eV，與Xie等[25]計算出的0.74 eV和Osuch等[26]用第一性原理方法計算出的結果0.75 eV基本一致，但明顯低于實驗值(3.37 eV)。這主要是因為GGA高估了ZnO中Zn3d態電子的能量，導致ZnO與O2p態相互作用增大，帶隙縮小。雖然計算值低于實驗值，但并不影響G點附近能帶結構的電子結構理論分析。

圖2 本征ZnO的能帶結構Fig 2 Band structure of pure ZnO

本征ZnO能帶中價帶由三部分組成：上價帶部分(-3.8～0 eV)、下價帶部分(-6.7～-3.8 eV)和能級很深部分(-18.6～-16.0 eV)。-18.6～-16.0 eV區域與導帶之間相互作用很弱，對導電性影響幾乎很小，影響半導體導電性質的主要是費米能級附近的上價帶部分，因此，摻雜結構主要在這個范圍內討論能帶結構的變化。

圖3 本征ZnO的態密度Fig 3 Density of states of pure ZnO

圖3為本征ZnO的總態密度(PDOS)和分波態密度(TDOS)圖，結合圖2分析可知：能帶的上價帶部分主要由O2p態電子組成；下價帶主要由Zn3d態電子組成；-18.6～-16.0 eV的部分由O2s狀態貢獻。Zn4s態電子有明顯的向O2p態移動的趨勢，表明ZnO是一種強離子鍵而弱共價鍵的半導體材料。其中，CBM主要由Zn4s態電子控制，VBM主要由O2p態電子控制。

圖4(a)～(c)分別為Zn0.9375K0.0625O、Zn0.9375Li0.0625O和Zn0.9375Na0.0625O近費米能級處的能帶結構。可以看出，K摻雜ZnO的費米能級在價帶之上，說明K摻雜并未改變ZnO的導電類型；Li、Na摻雜的ZnO費米能級都進入了價帶，形成了p型導電半導體。Li摻ZnO和Na摻ZnO在價帶之上都形成了兩條淺的受主雜質能級。

圖4 摻雜ZnO的能帶結構Fig 4 Band structrues of doped ZnO

圖5 摻雜ZnO近費米能級處態密度Fig 5 DOS near Fermi level of doped ZnO

為了更精確分析各摻雜對ZnO導電性的貢獻，進一步分析了其態密度結構。圖5(a)～(c)分別為Zn0.9375K0.0625O、Zn0.9375Li0.0625O和Zn0.9375Na0.0625O近費米能級處的總態密度和各分波態密度圖。可以看出，K摻雜ZnO價帶頂處導電主要由O2p態電子貢獻，K4s幾乎沒有作用；Li摻ZnO價帶頂處導電主要由O2p和Li2s態電子控制；Na摻ZnO價帶頂處導電主要由O2p和Na3s態電子控制。說明Li2s和Na3s態電子分別對Li摻ZnO和Na摻ZnO形成的p型半導體有一定的貢獻。

表2 本征ZnO及不同摻雜ZnO體系下的電荷分布Table 2 Charge distribution of pureZnO and different doped ZnO situation

表2是本征ZnO及不同摻雜條件下的電荷分布，可以看出，本征ZnO中，Zn原子價電子主要分布在d軌道上，失去0.82個價電子，同時O原子價電子主要分布在p軌道上，得到0.82個價電子，本征ZnO表現出不導電的特點；Zn0.9375K0.0625O中Zn原子失去了0.86個價電子，同時O原子得到了0.87個價電子，高于本征ZnO的0.82個，K原子價電子平均有0.87個發生轉移，在Zn0.9375Li0.0625O摻雜體系中Li原子價電子平均有0.95個發生轉移，在Zn0.9375Na0.0625O摻雜體系中Na原子價電子平均有0.80個發生轉移，摻雜元素失去價電子數越多，越有利于向p型導電的轉變，可以看出，Zn0.9375Li0.0625O摻雜體系中失去的價電子最多，因此Zn0.9375Li0.0625O具有相對較好的p型導電性。

2.2 光學性質

在ε1=n2-k2,ε2= 2nk的線性響應范圍內，介質的光學性質可用ε(E)=ε1(E)+iε2(E)的復介電響應函數來描述。眾所周知，虛部ε2(E)是對任何材料光學性質的概述。用Kramers-Kronig色散關系可以計算虛部ε2(E)和實部ε1(E)。同時，吸收系數α(E)、反射系數R(E)等光學參數可以通過ε2(E)和ε1(E)計算得到，計算公式如下:

(1)

(2)

其中,λ是真空中波長。

圖6 本征ZnO和不同摻雜情況的介電函數虛部Fig 6 Dielectric function imaginary parts of pure ZnO and different doping conditions

圖6為不同摻雜情況的介電函數虛部。介電函數虛部決定材料的吸收光譜性質。從圖6可以看出，在本征ZnO中，第一個閾值在84 nm左右，當波長大于84 nm時，虛部值迅速增加，相應光譜中的峰來源于價帶與導帶之間的電子躍遷。本征ZnO介電函數虛部圖中出現3個主要的峰，分別位于122、193和704 nm處。其中，122 nm處的峰來自于下價帶Zn3d態到導帶O2p態的光學躍遷，193 nm附近的第二個峰是由下價帶Zn3d態到O2s態的光學躍遷，704 nm附近的峰主要來自于上價帶O2p態到Zn4s態的光學躍遷。摻入Li、 Na、 K后，介電函數虛部3個峰都向高能方向移動(藍移)，認為藍移是由Li、Na、K的摻入引起的，其中Li摻雜ZnO藍移較少。Li、Na、K摻雜后，在122和193 nm處峰強變化不大，而在704 nm處的峰強出現了明顯的變化，Li摻ZnO結構在704nm處幾乎沒有峰，K摻ZnO峰藍移至471 nm處，峰強有一定的增強，Na摻ZnO結構與本征ZnO相比，第3個峰藍移至480 nm處，峰強增大了3倍左右。

圖7 本征ZnO和不同摻雜情形下的吸收系數曲線Fig 7 Absorption coefficient curves of pure ZnO and different doping conditions

圖7為本征ZnO和不同摻雜情形下的吸收系數曲線。從圖中可以看出，在100～200 nm的真空紫外光區，各摻雜ZnO與本征ZnO相比變化很小，幾乎可以忽略。本征ZnO在可見光區吸收率幾乎為零，說明本征ZnO只對紫外光有吸收，對可見光幾乎零吸收。Li、 Na、 K摻雜ZnO后，可以觀察到在可見光區出現了明顯的吸收，其中在可見光區的峰值出現在380 nm附近，Li摻ZnO峰值較強，Na摻ZnO次之，K摻ZnO的峰值較弱。

3 結 論

采用基于DFT的第一性原理研究了本征ZnO和Li、Na、K摻雜ZnO的晶格結構、電子結構和光學性質。在ZnO摻雜Na或K的情況下，晶格常數(a,c)的計算值均略有增加，在摻雜Li的情況下，晶格常數a略有降低，而晶格常數c略有增加，同時Zn0.9375Li0.0625O的晶胞體積(0.19738 nm3)小于本征ZnO的晶胞體積(0.19918 nm3)。從能帶結構和態密度圖可以看出，K摻雜并未改變ZnO的導電類型，Li、Na摻雜的ZnO費米能級都進入了價帶，形成了p型導電半導體；Li2s和Na3s態電子分別對Li摻ZnO和Na摻ZnO形成的p型半導體有一定的貢獻。從電荷分布可以看出，Li摻ZnO具有相對較好的p型導電性。Li、Na、K摻雜ZnO后，可以觀察到吸收率在可見光區出現了明顯的增大，其中Li摻ZnO在380nm附近峰值較強，這對ZnO在LED發光二極管上的應用具有一定的參考價值。