低溫甲醇洗焦油問題分析及處理措施

夏祖虎，王克華，陳泰劭，蘇遠庫

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

1 低溫甲醇洗工藝

為增加制氫原料靈活性，最大程度降低氫氣成本，國內某石化公司新建了由煤氣化、凈化、硫磺回收、酸性水汽提及公用輔助配套設施組成的15萬t/a煤制氫聯合裝置。其中，凈化裝置包括耐硫變換單元、酸性氣體脫除單元、變壓吸附(PSA)單元、丙烯制冷單元、CO2壓縮單元、甲醇罐區及配套公用工程部分。酸性氣體脫除單元采用德國Lurgi低溫甲醇洗技術，用低溫甲醇脫除變換原料氣及非變換原料氣中的CO2和H2S等酸性氣組分及HCN、NH3等微量組分，各種氣體在甲醇中的溶解特性見圖1。

圖1 氣體在甲醇中的溶解度曲線[1]

低溫甲醇洗工藝流程可分為酸性氣體吸收及富甲醇再生兩大部分，工藝原理為低溫高壓物理吸收，高溫低壓解吸再生，具有吸收能力強、選擇性好、凈化度高的優點[2]。

2 焦油問題說明

2.1 焦油問題的現象

煤制氫聯合裝置于2018年8月17日全流程貫通，產出氫氣，8月20日起，凈化裝置低溫甲醇洗單元酸性氣深冷器E605管程發生多次堵塞，富H2S甲醇過濾器SR601壓差快速上升、沖洗頻繁，去硫磺回收裝置的酸性氣帶液，硫磺產品析碳發黑。

2.1.1酸性氣深冷器管程堵塞

2018年8月20日至26日，凈化裝置低溫甲醇洗單元酸性氣深冷器E605堵塞5次，該換熱器為釜式換熱器，管程介質為酸性氣，殼程介質為丙烯，開工初期管程出口酸性氣溫度為-35℃左右，換熱器管程出入口壓差為10 kPa。E605堵塞記錄見表1。

表1 E605管程出口溫度變化

E605換熱器管程出入口未設置壓力及壓差測量，換熱器第一次發生堵塞后，在E605管程出入口分別安裝了臨時壓力表，用于觀測換熱器管程壓差，正常操作時壓差5～8 kPa，發生堵塞后，壓差漲至30 kPa以上，最高達到50 kPa。

2.1.2富H2S甲醇過濾器頻繁沖洗

富H2S甲醇過濾器SR601作用為過濾再吸收塔C401塔底富H2S甲醇中的FeS顆粒，設計壓差為200 kPa，正常操作為一開一備，在用過濾器將壓差升至120 kPa時，在線切換至備用過濾器，切出的過濾器在線反沖洗后備用。開工引甲醇前，低溫甲醇洗單元進行了為期6個月的水聯運，已確定系統內無明顯機械雜質，主要的循環甲醇泵入口濾網均已拆除，僅留骨架。E605未發生堵塞前，單臺SR601從零壓差運行至120 kPa，壓差24 h，即每天切換一次，過濾器壓差上升速率平緩，工況穩定。E605發生堵塞后，SR601壓差快速增長，切換頻率顯著提高，嚴重時每天切換10次。

2.1.3硫磺產品發黑

E605管程出口溫度低于-25℃時，硫磺產品色澤金黃(見圖2)，8月20日至26日，E605發生多次堵塞后，酸性氣帶液，無法送至硫磺回收裝置，只能通過酸性氣火炬放空。8月29日，凈化裝置再次向硫磺裝置送酸性氣，E605出口溫度控制在-5℃左右，產品硫磺發黑，析碳嚴重(見圖3)。

圖2 正常工況下硫磺產品

圖3 發黑的硫磺產品

2.2 焦油問題的原理分析

煤制氫聯合裝置氣化裝置采用美國Lummus公司開發的兩段式E-Gas煤氣化技術，該工藝為國內首次引進，原煤種設計灰熔點1 280℃，實際灰熔點1 100℃，氣化爐一段反應溫度應在煤的灰熔點以上100℃左右，實際一段溫度控制在1 200～1 250℃，氣化爐二段溫度設計值為1 024℃，實際二段溫度控制在960℃左右，二段溫度偏低，產出合成氣中的焦油成分無法完全分解，導致氣化合成氣攜帶焦油，經耐硫變換至低溫甲醇洗被甲醇吸收，并在系統內累積，污染甲醇。焦油在工藝流程中的路徑為：氣化裝置→耐硫變換單元→氨洗塔C001→變換氣吸收塔C101預洗段→預洗甲醇閃蒸塔C602→熱再生塔C601HCN氣提段(塔頂)→E602殼程→E603殼程→D601→E604管程→E605管程→D602→E604(殼程)→硫磺回收裝置。

2.2.1酸性氣深冷器管程堵塞分析

就E605堵塞的問題，排除銨鹽結晶的可能(熱再生塔回流甲醇中NH3含量遠低于設計值)，8月30日20∶00～31日16∶00，接臨時硬管對低溫甲醇洗單元酸性氣系統進行氮氣吹掃，氮氣用量4 000 Nm3/h(酸性氣流量800 Nm3/h)，吹掃過程中E605管程出入口壓差維持在2～8kPa，吹掃期間，投用E605殼程丙烯，管程出口溫度逐步下降，降至-15℃時，其管程出入口壓差開始增大，溫度回升，直至復溫到25℃，換熱器壓差最大達45 kPa。經大流量吹掃，降溫后壓差增大，初步排除機械雜質堵塞的可能。由于酸性氣中含焦油，低溫下焦油析出，附著在E605管束內壁，造成管束流通面積縮小并堵塞，前后壓差不斷增大。

2.2.2富H2S甲醇過濾器壓差分析

富H2S甲醇過濾器SR601設計操作溫度為-30℃，實際操作溫度為-30～-25℃，由于循環甲醇中含焦油，低溫下析出，附著在SR601濾芯上，捕捉FeS顆粒后呈黏稠狀，造成SR601前后壓差快速增長，需頻繁切換才能維持裝置運行。

2.2.3硫磺產品發黑分析

2018年8月29日，凈化向硫磺送酸性氣，E605出口溫度控制在-5℃，對應甲醇的飽和蒸氣壓為2.9 kPa，酸性氣出裝置壓力約200 kPa(絕壓約300 kPa)，計算出酸性氣中甲醇的體積分數約為1.0%，E605出口設計溫度為-35℃，酸性氣甲醇的體積分數為0.104%，甲醇含氧對硫磺析碳的影響弱于烴類，且1.0%的甲醇含量在硫磺裝置可接受范圍內，可通過調整配風量控制析碳，說明酸性氣中含有非甲醇的有機物(焦油)，造成硫磺析碳發黑。

焦油在低溫甲醇洗系統中無法有效再生，不斷累積，致使工況逐漸惡化，嚴重影響凈化裝置及硫磺回收裝置的長周期運行。

2.3 焦油采樣及實驗室分析

2018年12月裝置停工檢修，利用停工契機，將SR601濾芯抽出，刮取濾芯表面附著物，并采集了地下污甲醇罐D902甲醇樣品(主要為SR601反沖洗甲醇)，對SR601濾芯表面附著物及D902甲醇進行實驗室分析。

(1)裝置停工后，從SR601濾芯表面刮下的附著物為黑色，表面帶有黃色的黏稠物質。依次用極性溶劑甲醇、非極性溶劑石油醚和蒸餾水進行常溫攪拌、溶解和洗滌，分別用中速濾紙(孔徑約為30～50 μm)抽濾，得到溶液和濾渣，附著物經石油醚洗滌后，呈黑色塊狀和粉末狀，基本無油膩感，推斷油類物質已在溶劑中。

(2)將SR601附著物(甲醇溶液、石油醚溶液和水溶液)在常溫下、大氣中靜置2 d，甲醇溶液外觀無變化，石油醚溶液底部有稍淺黃色晶體析出，水溶液底部有少量淡黃色沉淀且整個溶液略帶黃色。濾渣由黑色變成黃色，依次再用甲醇、石油醚和蒸餾水進行洗滌，濾渣仍為黃色，該黃色與最初處理前過濾器附著物表面的物質顏色類似。推斷附著物中的黃色物質經洗滌已溶于水溶液中，且濾渣在空氣、微水存在的情況下發生了化學變化(見圖4)。

圖4 SR601附著物溶液和濾渣(靜置2d)

(3)將SR601附著物甲醇溶液和石油醚溶液分別在低溫下進行冷凝試驗。在-35℃下冷凝6 h，甲醇溶液未有固體析出，石油醚溶液晶體未增加。對附著物水溶液鐵含量、氨氮和氯離子含量進行分析，結果見表2。

由分析結果可知，附著物甲醇溶液和石油醚溶液在低溫下不會析出更多的固體物質，附著物水溶液中含有氯化鐵，氯化銨極少。

(4)將黃色濾渣緩慢加入到質量分數為30%的稀硫酸中，在60℃條件下攪拌，部分濾渣溶解，溶液呈黃色。靜置觀察2 d，發現溶液呈淺黃色，燒杯底部固體顆粒為灰白色(見圖5)。

圖5 SR601附著物濾渣溶于質量分數為30%稀硫酸

分析該稀硫酸溶液鐵離子含量，其結果見表3。由分析結果推斷，黃色濾渣中可能含有三氧化二鐵(三氧化二鐵為黃色，溶于稀硫酸溶液)。

表3 黃色濾渣稀硫酸溶液鐵離子含量

(5)氮氣氣氛中，對濾渣進行熱失重分析，結果見圖6。

圖6 濾渣熱失重分析

由圖可知，196℃以前基本未失重，196～280℃快速失重至72%，此后至650℃基本穩定。由此推斷，196～280℃快速失重是未洗出的有機物揮發或分解所致，280℃以后大部分是難以分解的無機物，質量維持在72%左右。

(6)D902甲醇為SR601反沖洗過濾器后的沖洗液，取D902甲醇，將其用中速濾紙(孔徑約為30～50 μm)抽濾。濾紙上的黑色固體物質暴露于大氣中，3 d后顏色未發生變化。將濾液于-50℃下冷凝3 h，有少量絮狀物析出，分析濾液組成，結果見表4。

表4 D902甲醇濾液組成(GC-MS)

由分析結果可知，SR601反沖洗甲醇中焦油摩爾分數高達39.8%，其中苯含量最高，摩爾分數為36.2%。

綜合上述實驗探究過程，推斷SR601附著物組成為氧化亞鐵等無機物和焦油的混合物。在-30～-25℃的操作溫度下，焦油較為黏稠，裹挾氧化亞鐵等無機顆粒堵塞SR601。

為進一步確認甲醇中焦油組成，對低溫甲醇洗單元中的甲醇進行了代表性采樣分析，結果見表5。

表5 系統中甲醇組成

3 焦油問題處理

由于系統甲醇中含焦油，裝置工況持續惡化，亟需找到合適的處理方法，以凈化系統甲醇，改善工況。

3.1 初步處理措施

3.1.1E605管程入口引熱甲醇在線沖洗

為降低酸性氣中焦油析出量，將E605管程出口溫度由-35℃提高至-20～-15℃。聯系設計人員進行設計變更，在E605管程入口增加熱甲醇線進行焦油在線沖洗，在氣化裝置單爐運行工況下，E605管程得以疏通，酸性氣可平穩送至硫磺回收裝置，系統可維持運行。

但在氣化裝置雙爐運行工況下，隨著負荷的增加，酸性氣中焦油積聚量顯著增加，E605管束內焦油附著增多，通過性變差，堵塞更加嚴重，E605管程無法疏通，酸性氣無法穩定送至硫磺回收裝置，只能放火炬。

3.1.2SR601引熱甲醇間歇泡浴

聯系設計人員進行設計變更，增加熱甲醇至SR601沖洗管線。引熱甲醇對切出的SR601進行間歇泡浴，溶解附著在濾芯上的焦油，減緩了SR601的堵塞問題，降低了過濾器反沖洗頻率。

3.1.3置換系統甲醇

2018年12月裝置停工，將低溫甲醇洗系統內1 000 t甲醇再生后退至甲醇儲罐。2019年1月開工引入1 000 t新鮮甲醇，實現了系統甲醇的徹底置換，開工后裝置工況暫時得以改善。

3.1.4初步處理后工況

2019年1月裝置開工后，由于系統甲醇全部置換，開工后第一周工況尚可，待裝置運行至第10 d，E605管束堵塞，SR601壓差增長加快、沖洗頻率提高，硫磺裝置產品硫磺發黑等問題再次顯現，說明采取E605管程入口熱甲醇沖洗、SR601熱甲醇間歇泡浴等措施可以緩解局部堵塞工況，卻未能從根本上解決問題，焦油再次在系統內累積。另經分析，再生后退至甲醇儲罐中的甲醇中仍然含一定量焦油成分，無法將罐存甲醇回收利用，罐存甲醇急需處置，且不具備再次接收裝置二次退甲醇的罐容。

3.2 深度處理措施

通過前期摸索與研究，可以確定要從根本上解決焦油問題，必須從源頭上大幅減少焦油帶入量，并適當外排污甲醇，從而實現裝置內焦油含量動態平衡。2019年4月～11月，由于氣化裝置二段結焦的問題，煤制氫聯合裝置再次停工，針對裝置運行的各種問題進行技術改造，就焦油問題采取了深度處理措施。

3.2.1降低合成氣中焦油含量

氣化爐二段出口溫度設計值為1 024℃，前期實際操作溫度960℃左右。氣化爐二段工況要求煤灰熔點高于二段溫度，根據國內的研究成果及氣化專利商Lummus介紹，合成氣中的焦油在1 000℃以上才能徹底分解(焦油在圖7中氣化爐停留段分解)，為降低合成氣中焦油含量，須提高氣化爐二段出口溫度至1 000℃以上。

圖7 氣化裝置流程

2019年停工期間，氣化裝置選用高灰熔點(1 350℃)煤種并進行二段進料改造，二段溫度由960℃提高至1 020℃左右，顯著降低了合成氣中的焦油含量。

3.2.2硫磺回收裝置增設甲醇汽化器

聯系設計人員進行設計變更，在硫磺回收裝置內增設甲醇汽化器，用來汽化來自低溫甲醇洗單元的含焦油污甲醇，汽化后的甲醇氣送至制硫爐焚燒，處理量為20 kg/h。伴隨著污甲醇焚燒，低溫甲醇洗系統內甲醇藏量逐步降低，視低溫甲醇洗各塔、容器的液位，間歇從甲醇罐區補入前期退出的再生甲醇，維持裝置液位平衡，同步實現污甲醇的連續置換，并釋放了甲醇儲罐罐容。

3.2.3增設2臺備用工藝過濾器

聯系設計人員進行設計變更，后續擇機新增2臺與SR601同規格的富H2S甲醇工藝過濾器，并配置自動反沖洗設施，以降低現場人員操作勞動強度。

3.2.4深度處理后工況

通過提高氣化裝置氣化爐二段溫度、增設硫磺回收裝置甲醇汽化器等措施，2019年12月煤制氫聯合裝置檢修完成，再次開工，凈化裝置低溫甲醇洗單元工況明顯改善。酸性氣深冷器E605在不引入熱甲醇沖洗的情況下可降溫至-25℃左右，富H2S甲醇過濾器SR601沖洗切換頻率顯著降低，單臺過濾器可在線運行20 h左右，硫磺回收裝置的產品硫磺色澤金黃，質量合格。

4 結語

煤制氫聯合裝置工藝流程長、工段單元多、設備管線復雜，焦油問題直接影響凈化裝置低溫甲醇洗單元的運行，間接影響硫磺回收裝置的操作。單純在低溫甲醇洗單元進行工藝處理只能治標，不能治本，必須“節源開流”，即提高氣化爐二段操作溫度以降低合成氣中焦油帶入量，同時進行污甲醇焚燒、置換，從而保證煤制氫聯合裝置“安、穩、長、滿、優”運行。