碳納米纖維負載鐵鎳合金在鋅空氣電池中的應用

蔡 勝 劉元震 王春瓊 鄒肖肖 梅至遠 蔣靜雯 劉婷婷＊, 郭 洪＊,

(1云南大學材料與能源學院，昆明 650500)

(2云南省煙草質量監督檢測站，昆明 650106)

發展和制備高效、經濟、穩定的電催化劑是實現高效能源轉化和儲存的有效途徑之一。鋅空氣電池(ZABs)具有理論能量密度高(1 353 Wh·kg-1)、成本低、安全性良好等優點[1-3]，其主要由4部分構成：空氣電極(包括涂覆催化劑的氣體擴散層)、堿性電解質、隔膜和鋅負極[4]。放電時，空氣電極處發生氧還原反應(ORR)釋放電能；充電時，發生析氧反應(OER)來存儲電能[5]。因此，OER是實現可充放電ZABs必不可少的過程，發展和制備高效、經濟、穩定的OER催化劑至關重要。

目前常用的OER催化劑多為貴金屬材料，如RuO2和Ir/C等，然而其儲量少、成本高，嚴重限制了大規模的商業化應用[6-7]，所以，迫切需要開發新型非貴金屬OER催化劑。研究表明，過渡金屬元素衍生物及其與碳的復合材料具有良好的催化活性[8-13]，尤其是基于雙金屬間的協同效應的催化劑，其催化活性明顯高于單金屬[14]。Ma等[15]制備的FeNi/NiFe2O4-NC在1 mol·L-1KOH中表現出優異的OER催化活性，當電流密度為10 mA·cm-2時，過電勢為316 mV，Tafel斜率為60 mV·dec-1，并且經計時電流法測試后，依然保持優于商用Ir/C的催化活性。此外，為了減少過渡金屬納米顆粒在制備和使用過程中的自發團聚，通常將其負載于多孔碳基納米材料上[16-21]，一般可通過靜電紡絲法、無模板法或強堿蝕刻法等實現[22-24]。生物質(如鼠尾草[25]、柳絮[26]、纖維素[27]、蠶絲[28]、廢咖啡渣[29])合成的多孔碳納米材料由于具有制備簡單且價格低廉等優點，被廣泛用于電催化。Wu等[30]采用無模板法制備了一種由二元FeNi合金/氮化物納米晶與生物質衍生氮摻雜碳(NC)組成的新型非貴金屬基復合催化劑，該催化劑在1.0 mol·L-1KOH條件下表現出良好的OER活性(電流密度為 10 mA·cm-2時，過電勢為 310 mV)。然而生物質材料在合成時重復性差，同時薄的二維碳層容易層層疊加，導致碳層基底的活性位點被覆蓋，影響了OER催化活性[31-32]。碳納米纖維具有合成重復性高、導電性好以及耐酸堿腐蝕等優點，因此受到廣泛關注[33]。使用靜電紡絲技術，通過對聚合物濃度進行有效調控，可以制備不同直徑的碳納米纖維[34-37]。Mo等[38]將通過靜電紡絲和磷化處理制備的FeNiP-NCNF復合材料在1.0 mol·L-1KOH電解液中進行OER測試，電流密度為10 mA·cm-2時，過電勢為300 mV，塔菲爾斜率為47 mV·dec-1，且經過40 000 s穩定性測試后，仍有92%容量保持率。

我們利用簡捷的靜電紡絲法，制備了碳納米纖維負載 FeNi合金的復合催化劑 NiδFe4-δ-CNF(δ=1、2、3)。將該催化劑應用于OER時展現出較好的電催化性能。優異的催化活性主要得益于：(1)雙金屬之間的協同作用；(2)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)在形成三維網狀結構之后的碳化過程中，轉變成了具有高導電性的碳納米纖維；(3)嵌入碳納米纖維中的雙金屬合金在碳結構的保護下能有效避免電解液帶來的腐蝕。將Ni1Fe1-CNF+Pt/C組合作為ZABs的空氣陰極催化劑時，展現出比商業Pt/C+RuO2更加優異的功率密度和充放電穩定性。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

PVP(Mw=45 000～58 000，K30)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，99.8%)、乙酸鎳（Ⅱ）四水合物(＞98%)、乙酸亞鐵（Ⅱ）四水合物(＞95%)、Nafion 溶液(5%)購自 Aldrich公司，RuO2(99.9%)和20%Pt/C購自英國Johnson Matthey公司,玻璃微纖維濾膜購自Whatman公司。以上藥品均為分析純，使用前無需進一步純化。

1.2 NiδFe4-δ?CNF(δ=1、2、3)的合成

紡絲液的配制：分別稱取1.493 g乙酸鎳（Ⅱ）四水合物和0.610 g乙酸亞鐵（Ⅱ）四水合物、0.995 g乙酸鎳（Ⅱ）四水合物和1.220 g乙酸亞鐵（Ⅱ）四水合物、0.498 g乙酸鎳（Ⅱ）四水合物和1.831 g乙酸亞鐵（Ⅱ）四水合物3組乙酸鹽。將3組乙酸鹽分別溶于25 mL DMF中超聲30 min直至完全溶解。然后分別稱取4 g PVP加入上述3組溶液中。室溫下磁力攪拌24 h直至溶液分散均勻，制得鎳、鐵物質的量之比分別為3∶1、1∶1、1∶3的紡絲液。

前驅體的制備：用針管抽取紡絲液，使用靜電紡絲機進行紡絲，調整推進泵進料速率為1 mL·h-1，高壓電源設置為20 kV，鋁箔收集滾筒轉速為90 r·min-1，噴絲針頭與滾筒之間距離為16 cm。紡絲結束后，取下無紡布狀前驅體，將前驅體放入真空干燥箱中，120℃干燥24 h。

催化劑的制備：把不同比例前驅體置于氬氣流動的管式爐中，熱解程序為25～800℃，升溫速率為10℃·min-1，在800℃下保持2 h。所得樣品根據對應比例分別標記為Ni3Fe1-CNF、Ni1Fe1-CNF和Ni1Fe3-CNF，即NiδFe4-δ-CNF(δ=1、2、3)。同時，將比例為1∶1的前驅體以10℃·min-1的升溫速率分別升溫至700、900℃并保持2 h，最終制得的樣品分別標記為Ni1Fe1-CNF-700、Ni1Fe1-CNF-900。

1.3 電化學表征

所有電催化測試均使用CHI 760E辰華電化學工作站和旋轉環盤(PINE公司)在25℃的三電極體系中測得，以Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑絲作為對電極，玻碳電極作為工作電極(d=5 mm，幾何表面積 A=0.196 25 cm2)，1.0 mol·L-1KOH 為電解液。測試時，將3 mg催化劑加入1 mL Nafion溶液(0.5%)中并超聲分散20 min，取30μL分散液滴涂在干凈的玻碳電極上自然風干(負載量為0.459 mg·cm-2)。同時使用商業RuO2催化劑修飾電極作為對照。循環伏安(CV)曲線掃描電位區間為-0.1～0.5 V，掃描速率50 mV·s-1。線性伏安(LSV)曲線掃描電位區間0～1 V，掃描速率5 mV·s-1，工作電極轉速1 600 r·min-1。計時電流法測量穩定性時，電壓值為0.60 V，時間為35 000 s。為了直觀地對比數據，所有電勢值均為相對可逆氫電極(RHE)電勢(E)，計算公式：E=EAg/AgCl+0.059 1 pH+0.197，其中 EAg/AgCl是 Ag/AgCl電極的電勢。文中所有的LSV曲線都未經過iR矯正。

1.4 ZABs的組裝

ZABs包括陰極、隔膜、陽極、電解液4個部分。將1.5 mg 20%Pt/C和1.5 mg的Ni1Fe1-CNF混合分散在100μL Nafion溶液和900μL去離子水中超聲20 min制備得到催化劑分散液(Ni1Fe1-CNF+Pt/C)。取70μL催化劑分散液均勻地涂在碳紙上作為陰極，拋光鋅片作為陽極，6 mol·L-1KOH溶液和0.2 mol·L-1Zn(Ac)2作為電解液。碳紙上催化劑的負載量為0.21 mg·cm-2。作為對照，在碳紙上滴加相同負載量的20%Pt/C和RuO2(質量比為1∶1)混合分散液(RuO2+Pt/C)作為陰極。利用Land CT2001A系統測試了ZABs的性能。

1.5 樣品表征方法

采用X射線衍射儀(XRD，型號D8 VENTURE，德國布魯克)對樣品進行物相鑒定，測試時使用Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，掃描角度為10°～90°，步長0.02°，管電壓40 kV，管電流30 mA。采用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，型號GeminiSEM 500，德國蔡司)和透射電子顯微鏡(TEM，型號JEM-2100，日本電子)對樣品進行微觀形貌表征，測試時工作電壓分別為10和200 kV。采用X射線光電子能譜儀(XPS，型號K-Alpha+，賽默飛世爾科技)分析樣品表面元素類型和價態，測試時使用單色化Al靶Kα輻射(hν=1 486.6 eV)作為激發源。

2 結果與討論

2.1 形貌與結構分析

采用靜電紡絲法制得碳納米纖維前驅體，進一步對前驅體高溫燒制得到 NiδFe4-δ-CNF(δ=1、2、3)。通過XRD對最終產物進行表征(圖1a)，煅燒后樣品Ni3Fe1-CNF和Ni1Fe3-CNF對應的物相分別為FeNi3(PDF No.38-0419)和 FeNi(PDF No.03-1109)。 樣 品Ni1Fe1-CNF的物相為Fe0.64Ni0.36(PDF No.47-1405)，其合金相特征峰位于43.763°、50.835°和74.551°處，分別對應(111)、(200)和(220)晶面。26.135°處的特征峰歸因于PVP的高溫碳化。通過SEM對其進行形貌表征可以發現，靜電紡絲法制備的前驅體(圖1b)呈現出表面光滑的碳納米纖維結構，碳化后的Ni1Fe1-CNF(圖1c)具備3D網狀的碳納米纖維結構，在纖維表面可以看到FeNi合金顆粒。進一步使用TEM觀察Ni1Fe1-CNF合金顆粒和碳層結構(圖1d、1f)。圖1d中的深色顆粒狀物質為FeNi合金，其粒徑分布如圖1e所示，可以看到粒徑主要分布在100～200 nm之間，大部分的粒徑大小在100 nm左右。圖1f清晰展示了FeNi的晶格，可以看到其晶面間距d=0.2 nm，這與XRD圖中FeNi合金相最強峰所對應的(111)晶面間距一致。此外，在合金相邊界發現石墨殼層，說明過渡金屬被殼層良好包覆。這種結構增強了傳輸電子的能力，并且石墨外殼的疏水性質，使其在堿性介質中可以有效抵御電解質離子的吸附和滲透，保護內部的過渡金屬顆粒不被堿性溶液腐蝕，提高過渡金屬顆粒的穩定性[39]。

圖1 (a)NiδFe4-δ-CNF的XRD圖;(b)Ni1Fe1-CNF的前驅體的SEM圖;Ni1Fe1-CNF的(c)SEM圖、(d、f)TEM圖和(e)粒徑分布圖Fig.1 (a)XRD patterns of NiδFe4-δ-CNF;(b)SEM image of the precursor of Ni1Fe1-CNF;(c)SEM image,(d,f)TEM images,and(e)particle size distribution of Ni1Fe1-CNF

為進一步分析Ni1Fe1-CNF的元素構成，對樣品進行了XPS(圖2)測試。圖2a為Ni1Fe1-CNF的XPS全譜圖，可以看出樣品中存在C、N、O、Ni、Fe元素，其中C、N、O主要來自PVP。圖2b的C1s譜圖中有歸屬于C—C鍵(284.8 eV)、C=O(288.4 eV)和C—N(285.8 eV)鍵的特征峰[17]。Fe2p譜圖如圖2c所示，706.5和717.5 eV處的結合能對應Fe0，710.2和721.1 eV處結合能證明Fe2+的存在，713.3和725.9 eV歸屬于Fe3+的特征峰。Ni2p譜圖如圖2d所示，其中結合能為852.6和872.1 eV的2處特征峰對應Ni0，854.6和872.4 eV處的特征峰證明樣品中Ni2+的存在。Ni和Fe的氧化態的存在是由于在空氣的作用下，FeNi合金納米顆粒發生了氧化使其表面形成了鈍化膜[40]。

圖2 Ni1Fe1-CNF的(a)XPS全譜圖及(b)C1s、(c)Fe2p和(d)Ni2p高分辨XPS譜圖Fig.2 (a)XPS survey spectrum,(b)C1s,(c)Fe2p,and(d)Ni2p high-resolution XPS spectra of Ni1Fe1-CNF

2.2 電催化OER性能研究

對 NiδFe4-δ-CNF(δ=1、2、3)進行 CV 測試，結果如圖3a所示，3種催化劑呈現出一定的可逆性，Ni1Fe1-CNF擁有更高的電流密度和更低的起始電位。眾所周知，LSV曲線中起始電位(ηonset)及電流密度值(j)達到10 mA·cm-2時對應的過電勢值(η10)是研究催化劑OER活性最重要的2個參數。因此，我們測試了NiδFe4-δ-CNF(δ=1、2、3)和商用 RuO2催化劑樣品的LSV曲線(圖3b)，可以看出Ni1Fe1-CNF擁有更小的起始電位，這與CV曲線結果是一致的。圖3c顯示4種樣品的 ηonset和 η10。對比 ηonset和 η10，雖然 Ni1Fe1-CNF的ηonset比RuO2低10 mV，但Ni1Fe1-CNF的η10=280 mV明顯優于商用RuO2(η10=310 mV)，RuO2表現出更迅速的性能衰減。Tafel斜率反映了催化動力學速率的快慢，由圖3d可知，Ni1Fe1-CNF的Tafel斜率值為51.64 mV·dec-1，優于商用RuO2和其他比例的樣品，說明Ni1Fe1-CNF催化OER的動力學過程迅速、效率高。電化學雙層電容值(Cdl)是衡量催化劑反應效率標準的另一重要參數，其與材料的電化學活性面積呈正比關系[41]。為更加深入地了解各催化劑的反應效率，通過在不同掃速下測試CV曲線進一步擬合了它們的 Cdl值。如圖 3e 所示，NiδFe4-δ-CNF(δ=1、2、3)和 RuO2在電壓為 1.35 V時 Cdl大小關系 為 Ni1Fe3-CNF(8.65 mF·cm-2)＜Ni3Fe1-CNF(11.14 mF·cm-2)＜RuO2(20.23 mF·cm-2)＜Ni1Fe1-CNF(21.32 mF·cm-2)，顯然Ni1Fe1-CNF的Cdl優于商業的RuO2和其他比例的催化劑，這說明Ni1Fe1-CNF催化劑擁有更大的電化學活性面積和更多的活性位點。另外，Ni1Fe1-CNF在0.6 V電壓下測試35 000 s后依然有83.6%的電流保持率，遠優于RuO2的51.3%(圖3f)。這得益于石墨殼層的保護，使得內部的過渡金屬合金顆粒不被堿性溶液腐蝕，提高了活性中心過渡金屬顆粒的穩定性。

圖3 在1 mol·L-1飽和O2的KOH電解液中NiδFe4-δ-CNF和RuO2電催化劑的(a)CV曲線、(b)1 600 r·min-1時的LSV曲線、(c)ηonset和η10柱狀圖、(d)Tafel斜率和(e)Cdl圖;(f)Ni1Fe1-CNF和RuO2的穩定性Fig.3 (a)CV curves,(b)LSV curves at 1 600 r·min-1,(c)ηonset,η10histograms,(d)Tafel slopes,and(e)Cdlgraph of NiδFe4-δ-CNF and RuO2electrocatalysts in O2saturated 1 mol·L-1KOH electrolyte;(f)Stability of Ni1Fe1-CNF and RuO2

此外，我們對最佳比例的前驅體在不同燒結溫度(700、800、900℃)下進行燒制，將得到的催化劑進行了LSV測試。由圖4a可知，Ni1Fe1-CNF的ηonset=260 mV，η10=280 mV，擁有比700和900℃時制備得到的樣品更低的過電勢，證明了其OER活性最優。綜上所述，雙金屬摻雜比例為1∶1、煅燒溫度為800℃時制備的Ni1Fe1-CNF具有最佳的OER催化活性。

圖4 不同燒結溫度制備的催化劑的(a)LSV曲線和(b)ηonset、η10柱狀圖Fig.4 (a)LSV curves and(b)ηonset,η10histograms of catalysts prepared at different sintering temperatures

2.3 ZABs性能研究

分別將Ni1Fe1-CNF、RuO2與Pt/C混合作為空氣陰極組裝ZABs(圖5d左上角插圖)進行性能研究。Ni1Fe1-CNF+Pt/C組裝的ZAB開路電壓為1.357 V(圖5a)，2個ZAB串聯后點亮了發光二極管(工作電壓1.8～2.2 V，圖5c)。圖5b的充放電LSV曲線測試結果表明Ni1Fe1-CNF+Pt/C ZAB具有更低的充電電壓，這主要得益于Ni1Fe1-CNF優異的OER性能。另外，Ni1Fe1-CNF+Pt/C ZAB在172 mA·cm-2下的功率密度達到了峰值(122 mW·cm-2)，明顯優于貴金屬基RuO2+Pt/C ZAB的功率密度(109 mW·cm-2)。Ni1Fe1-CNF+Pt/C ZAB和RuO2+Pt/C ZAB的充放電循環測試(圖5d)表明，二者具有十分接近的放電電壓，Ni1Fe1-CNF+Pt/C ZAB在循環了120 h后依然具有較好的穩定性，在經過720個循環(10 min一個循環)后，該電池的充放電電壓間隙依然保持在0.80 V左右，充電電壓約穩定在1.97 V(圖5d右上角插圖)。相比之下，貴金屬基的催化劑在60 h以后充電電壓急劇升高(約2.20 V)。上述結果表明，Ni1Fe1-CNF作為可充放電ZABs的陰極材料時具有較低的充電電壓和充放電循環穩定性。

圖5 (a)ZAB開路電壓;(b)Ni1Fe1-CNF+Pt/C ZAB和RuO2+Pt/C ZAB的放電LSV曲線和功率密度曲線;(c)ZABs點亮發光二極管照片;(d)Ni1Fe1-CNF+Pt/C ZAB和RuO2+Pt/C ZAB充放電循環曲線Fig.5 (a)Open circuit voltage of ZAB;(b)Discharge LSV curves and power density curves of Ni1Fe1-CNF+RuO2and RuO2+Pt/C;(c)Photo of ZAB lighting up leds;(d)Charge/discharge cycle curves of Ni1Fe1-CNF+RuO2ZAB and Pt/C+RuO2ZAB

3 結 論

將FeNi二元合金負載于碳納米纖維上制備得到的Ni1Fe1-CNF催化劑展現出優異的OER性能(ηonset=260 mV，η10=280 mV)。以Ni1Fe1-CNF+Pt/C作為空氣陰極催化劑組裝成ZAB，該電池實現了高達122 mW·cm-2的功率密度，經過720圈循環后依然擁有約0.80 V的充放電電勢差。其優異的性能主要源于雙金屬間的協同作用及碳納米纖維的高導電性，而且嵌入碳納米纖維中的雙金屬合金在碳結構的保護下有效地提升了Ni1Fe1-CNF的穩定性。總之，采用雙金屬納米顆粒嵌入導電基底上構筑一體化自支撐電極的方法，可以明顯提高納米顆粒載量并實現兩者良好的接觸，增強電子轉移，降低內部電阻，從而延長電極的使用壽命。

致謝：感謝云南大學現代分析測試中心提供的樣品檢測服務。