介孔碳化鎢納米片團簇的制備及其電催化析氫性能

吳世照 高寒璐 陸嘯豐 鄭士濤 高 靜 李國華＊,,2

(1浙江工業大學化學工程學院，杭州 310014)

(2浙江工業大學，綠色化學合成技術國家重點實驗室培訓基地，杭州 310032)

0 引 言

氫是一種優良的能源載體，具有清潔、高效、無污染的優勢，是當前最有前景的清潔能源之一[1]。電解水被認為是制備氫氣的有效方法，目前，電解水制氫的高效催化劑主要為鉑族金屬和鉑基材料[2-3]，然而這些貴金屬催化劑儲量稀少，成本高昂，限制了它們的廣泛應用[4]。尋找儲量豐富、低成本、高活性的代鉑非貴金屬電催化材料，是目前電解水制氫研究的重點[5]。

近年來，基于過渡金屬的碳化鎢材料具有類鉑催化活性、經濟性、良好的電催化活性以及穩定性，其替代鉑催化劑的研究引起了廣泛關注[6-7]。但是，一方面，碳化鎢材料在制備過程中存在不可避免的積碳，極大地降低了基于此類催化材料的析氫性能[8]。另一方面，碳化鎢對氫的脫附能力相對鉑較弱，使得其需要的析氫反應(HER)過電位較高，催化活性低，這些極大地限制了其未來的產業化應用[9]。如何進一步增強碳化鎢的催化性能，是目前碳化鎢催化劑研究過程中所面臨的主要難題之一。

為解決上述問題，國內外專家學者提出了很多改進策略來優化碳化鎢催化劑的電解水性能，如Esparza等[10]報道了以介孔類石墨C3N4為反應模板制備碳包覆碳化鎢納米晶(約5 nm)的研究，該材料在較寬的pH范圍內表現出很高的催化穩定性。孫志鵬等[11]采用溶膠-凝膠法構筑了三維W2C陣列，其表現出了良好的電催化HER性能以及穩定性，在電流密度為10 mA·cm-2時的過電位η10僅為146 mV，Tafel斜率為78 mV·dec-1。Lee等[12]采用直流等離子體輔助化學氣相沉積方法制備了規則的WC納米墻薄膜，并且此薄膜在循環10 000圈的HER穩定性測試過程中未有氧化反應發生。褚有群等[13]利用噴霧干燥技術合成了具有核殼結構的十二面體W@WC復合材料，結果顯示其具有良好的HER活性和硝基苯還原性能，離散傅里葉變換(DFT)計算結果顯示，以W為內核能有效地減少氧的吸附能，并且提高WC表面活性W的暴露。

陽極氧化是一種重要的電化學合成方法，是制備有序薄膜電極的有效途徑之一，也是結合其他方法構筑新型功能納米材料的重要方法。James等[14]首次報道了采用陽極氧化法在含草酸、Na2SO4和NaF的溶液中制備多孔WS2和WC薄膜，在酸性溶液中析氫起始過電位(ηonset)分別為100和120 mV，Tafel斜率均為67 mV·dec-1。韓國Sung等[15]進一步采用硫酸和NaF作為電解液制備了多孔WC薄膜電極，其在0.5 mol·L-1硫酸中的析氫過電位η10為187 mV，Tafel斜率為88 mV·dec-1。然而，目前基于W電極的陽極氧化法研究仍局限于半導體金屬氧化物的制備與薄膜結構的構建，其它如快速電擊穿陽極氧化制備粉體材料等僅在Ti、Bi等金屬材料應用[16-18]。而采用快速電擊穿陽極氧化方法制備鎢基金屬催化劑有著獨特優勢：首先，電引發的金屬氧化反應更加綠色、安全，無需高溫和密閉高壓環境，極大地降低對反應設備的需求；第二，在電擊穿條件下氧化反應速度快、效率高(10 min左右即可獲得樣品)，相對于一般水熱反應(2～48 h)更高效；第三，不同于傳統陽極氧化法合成的半導體金屬氧化物薄膜(WO3、Al2O3、TiO2等)，電擊穿陽極氧化法能有效提高陽極金屬利用率，通過對電解液的組合以及參數調控，易于實現催化劑結構與組成的調控，為開發納米結構的非貴金屬催化劑提供了一個簡單的自上而下的方法，在合成、能源、環境等領域均有望實現廣泛的應用。

受上述研究工作的啟發，我們以鎢金屬片為陽極，采用陽極氧化法在電擊穿條件下制備了不同于傳統陽極氧化條件的粉體鎢酸納米片團簇(WO3·H2O NFs)，并通過進一步原位還原碳化，制備得到具有介孔結構的碳化鎢納米片團簇(WC NFs)催化劑。WC NFs顯示了優越的HER性能和穩定性，為代鉑電催化材料的制備以及應用奠定了基礎。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

將鎢金屬片(1 cm×2 cm，厚度：0.085 mm,99.9%)與鈦金屬片(2 cm×2 cm，厚度：0.2 mm，99.99%)放置于溫熱的堿液中超聲清洗至表面無明顯污漬殘留，隨后將其置于丙酮、乙醇、水的混合溶液(三者體積比為3∶3∶4)中超聲清洗30 min，進一步去除鎢片表面的殘留油污，洗滌干凈后再用無水乙醇沖洗一遍，晾干備用。準確稱取0.2 g草酸，加入到配制好的50 mL 1.5 mol·L-1的鹽酸溶液中，攪拌溶解，得到鹽酸草酸混合溶液。將處理好的鎢金屬片作為陽極，鈦金屬片作為陰極，配制好的鹽酸草酸混合溶液作為電解液，設置反應溫度為50℃，在恒電位20 V下反應至鎢片完全溶解(約3 min)。反應結束后，收集得到的沉淀，洗滌干燥，得黃色WO3·H2O NFs粉末；取0.3 g WO3·H2O NFs前驅體樣品置于石英舟內，再將裝有前驅體樣品的石英舟放置在管式爐中間恒溫區域，采用程序升溫法對樣品進行煅燒。在開啟程序升溫之前，先以100 mL·min-1的氣體流速通入高純氮氣，持續30 min，確保排除爐腔內所有空氣。然后關閉氮氣，通入氣流比為4∶6的CH4/H2混合氣體，以5℃·min-1的升溫速率升溫至650℃，保溫5 h。反應結束后關閉CH4/H2混合氣體，改通入氮氣，并以10℃·min-1的降溫速率降溫至400℃后自然冷卻至室溫，即得灰黑色WC NFs。此外，為了探究還原碳化溫度對催化劑形成的影響，分別將在550、750和850℃下制備得到的相應樣品記為WC-550、WC-750和WC-850。

1.2 材料的物理及電化學表征

稱取0.4 mg催化劑樣品，溶于30μL Nafion膜溶液和270μL異丙醇組成的混合溶液中，超聲分散20 min，得到分散均勻的漿液。從中量取4μL漿液滴于玻碳電極表面，自然晾干，得工作電極，催化劑的負載量約為0.5 mg·cm-2。電催化析氫性能測試在上海辰華電化學工作站(CHI760E)上進行，采用三電極體系，以修飾玻碳電極為工作電極，石墨電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電解液為0.5 mol·L-1H2SO4溶液。

實驗中采用Hitachi S-4700Ⅱ型掃描電子顯微鏡(SEM，工作電壓15 kV)和荷蘭Philips-FEI公司高分辨透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F30 S-Twin，點分辨率為0.20 nm，樣品最大傾角±40°，300 kV)對樣品的形貌與微結構進行表征。采用荷蘭PANalytical公司的X′Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相進行表征，Cu Kα輻射(波長0.154 056 nm)，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，步長為0.04°，掃描速度為2.4(°)·min-1，掃描范圍 10°～80°。采用美國Micromeritic公司生產的TriStar?Ⅱ3020比表面與孔隙度分析儀進行氮氣吸附-脫附測試，吸附氣體為N2，在液氮溫度下進行吸附測定(77 K)。采用日本島津KRATOS公司的Kratos AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品表面和界面1～10 nm范圍內的元素成份和價態進行定性、半定量含量分析。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖 1 是 WO3·H2O NFs前驅體(圖 1a)及其經過650℃還原碳化之后得到的WC NFs(圖1b)的XRD圖。從圖1a可以看出，前驅體的主要衍射峰2θ=16.48°、24.14°、25.62°、34.18°、34.96°、38.21°、49.63°、52.58°、56.35°，分別歸屬于鎢酸(WO3·H2O)的(020)、(120)、(111)、(200)、(131)、(220)、(202)、(222)和(311)晶面(PDF No.84-0886)，(020)和(111)晶面相對其他晶面具有更高的衍射強度，衍射峰半峰寬較窄，無其他任何雜質峰。這說明制備的樣品為純相的正交系鎢酸，無其他任何雜質生成，并且樣品的結晶性較好。從圖1b中可以看出，經過還原碳化后，碳化鎢樣品中鎢酸對應的衍射峰已全部消失，取而代之的是新增的12個衍射峰。其中2θ=34.39°、37.91°、39.40°、52.15°、61.67°、69.54、74.56°處的峰分別歸屬為 W2C(PDF No.35-0776)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶 面 ，2θ=31.42°、35.55°、48.23°、73.18°、75.68°處的峰分別歸屬于WC(PDF No.89-2727)的(001)、(100)、(101)、(111)、(200)晶面，表明前驅體鎢酸已全部轉換成WC和W2C。

圖1 (a)WO3·H2O NFs和(b)WC NFs的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)WO3·H2O NFs and(b)WC NFs

圖2是WO3·H2O NFs和WC NFs的SEM圖。從圖2a和2b可以看出，前驅體為由片狀矩形形貌的納米片豎向交錯堆疊而成的花狀團簇結構，納米片表面光滑且邊緣棱角分明，其厚度為35～40 nm。經過650℃還原碳化之后，如圖2c和2d所示，盡管片結構出現些許破損，片的團簇結構依舊保留了下來，由片層相互交錯堆積而成，其從光滑的表面變成了粗糙的表面，并且有些許孔隙，初步推測有孔結構存在。所測量的納米片的厚度在35～40 nm，相對于鎢酸前驅體，其厚度沒有出現明顯的變化。

圖3a和3b為WO3·H2O NFs的TEM圖。從圖3a可以看出樣品由多個納米片通過一個圓核沿切線方向相互交錯堆疊形成的團簇結構，片狀結構棱角分明，無明顯破損，片的大小不一，主要在400～500 nm，厚度較為均一(約40 nm)，這與SEM的結果基本一致(圖 2a)。圖 3b 是 WO3·H2O NFs的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖，晶格條紋清晰且無明顯晶界，經測量可知其晶面間距為0.375 8 nm，歸屬于正交系WO3·H2O的(120)晶面(PDF No.84-0886)。圖3c和3d為WC NFs的TEM圖。從圖3c可以看出，相對于WO3·H2O NFs，納米片結構相對出現一定破損，片的邊角破碎，小顆粒在其上面附著。對局部進行放大可觀察到納米片呈多孔結構，且孔結構較為豐富，這與SEM的結果相一致(圖2c)。圖3d是WC NFs的HRTEM圖，經測量可知其晶面間距為0.238 1和0.252 2 nm，分別歸屬于W2C的(200)晶面(PDF No.35-0776)與 WC 的(100)晶面(PDF No.89-2727)，說明樣品主要由WC相以及W2C相組成，并且晶格條紋錯亂，方向各異，說明樣品為多晶結構，這與圖3d內嵌圖中的選區電子衍射花樣(SAED)結果相一致。

圖2 (a、b)WO3·H2O NFs和(c、d)WC NFs的SEM圖Fig.2 SEM images of(a,b)WO3·H2O NFs and(c,d)WC NFs

圖3 WO3·H2O NFs的(a)TEM圖和相應的低倍圖(插圖)、(b)HRTEM圖和相應的SAED圖(插圖);WC NFs的(c)TEM圖和相應的低倍圖(插圖)、(d)HRTEM圖和相應的SAED圖(插圖)Fig.3 (a)TEM image and corresponding low TEM image(Inset),(b)HRTEM image and corresponding SAED image(Inset)of WO3·H2O NFs;(c)TEM image and corresponding low TEM image(Inset),(d)HRTEM image and corresponding SAED image(Inset)of WC NFs

為確定還原碳化前后樣品的比表面積以及孔徑分布的變化，對WO3·H2O NFs和WC NFs進行氮氣吸附-脫附測試。從圖4中可以看出，兩者的曲線均為典型的Ⅳ型等溫線，同時曲線在較高的相對壓力下并沒有出現飽和吸附平臺，屬于H3型回滯環，這說明兩者都具有介孔結構。其中WO3·H2O NFs的介孔結構是由于納米片結構聚集而產生的狹縫形成的孔隙，而根據前面SEM(圖2c)以及TEM(圖3c)的結果，該測試進一步證明了WC NFs中存在介孔結構。另外經計算，WO3·H2O NFs和 WC NFs的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積分別約為12和19 m2·g-1，平均孔徑分別為 9.90和8.65 nm，屬于介孔范疇。相對于前驅體WO3·H2O NFs，還原碳化之后的樣品具有更高的比表面積，其原因在于還原碳化后的樣品生成了明顯的介孔結構，有效增大了樣品的比表面積。

圖4 (a)WO3·H2O NFs和(b)WC NFs的氮氣吸附-脫附曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of(a)WO3·H2O NFs and(b)WC NFs

圖 5為 WO3·H2O NFs和 WC NFs的 XPS結果。如圖5a所示，兩者表面的化學元素均為O、C和W，其中C包括測試時所加入的污染碳，所有結合能均參照C1s標準峰(284.6 eV)進行標定校正。圖5b為WO3·H2O NFs的 W4f XPS譜圖，結合能在 37.6和35.4 eV處的2個特征峰對應為W6+，表明WO3·H2O NFs純度較高，并沒有氧缺陷的存在或其他元素的摻雜。圖5c為WC NFs的W4f XPS譜圖，由圖可知，譜圖可以反褶積成3個雙峰，位于結合能32.3和34.4 eV處的2個特征峰對應W4+，而在31.7和33.8 eV處的2個特征峰歸屬于W2+。另外，還可以在結合能35.7和37.9 eV處觀察到歸屬于W6+的特征峰，其產生的原因可能為樣品在儲存過程中與空氣接觸時被少量氧化。

圖5 (a)WO3·H2O NFs和WC NFs的XPS總譜圖;(b)WO3·H2O NFs和(c)WC NFs的W4f的高分辨XPS譜圖Fig.5 (a)XPS survey of WO3·H2O NFs and WC NFs;High-resolution W4f XPS spectra of(b)WO3·H2O NFs and(c)WC NFs

為了探究還原碳化溫度對催化劑形成的影響，分別在550、750和850℃下制備得到WC-550、WC-750和WC-850，其XRD結果如圖6所示。由圖可知，當反應溫度為550℃時，制備得到的WC-550主要物相為WO2，并沒有WC或W2C相生成。隨著反應溫度升高至650℃，WO2對應的衍射峰全部消失不見，取而代之的是WC(PDF No.89-2727)與W2C(PDF No.35-0776)，表明此時鎢酸前驅體已全部轉換成WC和W2C。繼續升高溫度至750℃，可以看見此時XRD圖與650℃時沒有太大變化，其主要物相依舊為WC和W2C，但是相對于650℃時制備的WC NFs，其WC相的衍射峰在WC-750中相對較強。通過半定量分析，WC NFs中WC的含量(物質的量分數)約為20%，W2C的含量約為80%，而WC-750中WC的含量約為37%，W2C的含量約為63%。這表明隨著反應溫度的上升，樣品中WC的含量在逐漸增大，W2C的含量在逐漸降低。而當溫度升至850℃時，WC-850中只有WC相存在，表明在該氣固反應中，高溫環境有利于加強C原子在W2C晶格中的擴散滲透，使得W2C相全部轉化為WC。

圖6 不同還原碳化溫度下樣品的XRD圖Fig.6 XRD patterns of the samples prepared at different reduction carbonization temperatures

圖7是以WO3·H2O NFs為前驅體，在不同還原碳化溫度下所制備樣品的SEM圖。圖7a為在550℃下還原碳化反應5 h所制得的WC-550的SEM圖，由圖可知，在還原碳化溫度相對較低時，花狀團簇的結構保留得相對較為完整，片層相互交錯堆積，孔結構相對650℃時的樣品(圖7b)不是特別明顯。進一步提高反應溫度至750℃時，如圖7c所示，所得WC-750的納米片邊角破碎得較為明顯，片與片之間的團聚現象相對比較嚴重。當溫度升到850℃時(圖7d)，WC-850的納米片結構基本完全破碎且團聚，片層的結構也不能明顯區分出來。綜上所述，鎢酸納米片在還原碳化時溫度不宜過高，最好低于650℃，否則會導致樣品的燒結與團聚，孔結構被破壞，無法得到理想的介孔碳化鎢納米片團簇結構。

圖7 不同還原碳化溫度下樣品的SEM圖Fig.7 SEM images of the samples prepared at different reduction carbonization temperatures

2.2 電化學性能測試

圖8為在不同還原碳化反應溫度下制備的介孔碳化鎢納米片團簇的電化學性能圖，所有的樣品均在0.5 mol·L-1H2SO4電解液中進行測試。為便于對比，將測試中 ηonset及 η10、Tafel斜率以及雙電層電容(Cdl)列于表1中。圖8a為樣品的CV曲線，結合圖8a和表1可知，10%Pt/C具有十分優異的HER性能，其ηonset接近0，η10為15 mV。4個不同反應溫度制備的催化劑樣品中，WC NFs具有最低的ηonset和η10，分別為94和150 mV。其余3個樣品WC-550、WC-750和WC-850的ηonset分別為250、131和146 mV，η10分別為341、203和220 mV。另外，還可以看見WO3·H2O NFs前驅體幾乎沒有HER性能，只有在很高的過電位情況下才有輕微的電流密度生成。此外，圖中曲線的波動為氫氣析出時吸附在電極表面造成的影響。通常，Tafel斜率可用于估計HER機制和相應的速率確定步驟。人們普遍認為它是通過3個基本步驟進行的，即Volmer、Heyrovsky和Tafel反應，如下式所示(活性位以WC相為例)：

當這3個步驟為速率控制步驟時，其相應的Tafel斜率分別約為118、39和30 mV·dec-1。圖8b為對應的Tafel斜率，其結果顯示WC-550、WC NFs、WC-750、WC-850的 Tafel斜率分別為64、56、65和65 mV·dec-1，說明4個樣品對應的電催化HER機理均為Volmer-Heyrovsky，其速率控制步驟為電化學脫附過程。圖8c為不同反應溫度下制備的介孔碳化鎢納米片團簇的雙電層電容對比。其在5～100 mV·s-1(5、10、20、40、60、80和100 mV·s-1)不同掃速下對應的CV曲線見圖S1(Supporting information)，ΔJ0.01V為CV曲線在0.01 V處的電流密度差值。如圖8c所示，WC-550、WC NFs、WC-750和WC-850的雙電層電容分別為 47.28、75.36、6.87和4.76 mF·cm-2，說明樣品WC NFs具有更高的雙電層電容，更多的催化活性位點，更有利于HER的進行，該結果與HER性能測試結果一致。

圖8 不同還原碳化溫度下制備的樣品在0.5 mol·L-1H2SO4中的電化學性能：(a)LSV曲線;(b)Tafel曲線圖;(c)CdlFig.8 Electrochemical performance of the samples prepared at different reduction carbonization temperatures in 0.5 mol·L-1H2SO4：(a)LSV curves;(b)Tafel slops;(c)Cdl

為了解樣品電荷轉移行為并分析與上述步驟相關的動力學參數，采用Nyquist圖來研究電催化析氫過程中的電極動力學。圖9a為WC NFs在100 mV過電位下，以50 mV·s-1的掃描速率在0.01 Hz～100 kHz范圍內測得的電化學阻抗譜圖，內嵌圖為根據阻抗譜圖得到的等效電路圖模型以及0～120 kΩ范圍內的阻抗譜圖。其中，CPE表示橫向元件中的電阻，Rct表示電極與電解液之間的電荷轉移電阻，Rs表示電解液、電極以及儀器之間的歐姆電阻。從圖9a中可以看出兩者的Rs值都在7 Ω左右，大小十分接近。WC NFs的Rct值約為1 Ω，相對于WO3·H2O NFs，減小了近5個數量級，說明其導電性更好，擁有更高的電荷傳輸能力。另外，所有樣品在低頻范圍都有一條快速向上的直線，表明測試樣品在低頻范圍的電阻值是受物質擴散影響。

由上述結果可知，在還原碳化溫度為650℃下制備的樣品具有最佳的HER性能，不同還原碳化溫度下制備樣品的催化活性大小如下：WC NFs＞WC-750＞WC-850＞WC-550。其原因與以下幾點相關：(1)介孔結構。溫度的變化會影響介孔結構的形成，豐富的孔徑結構能有效提高催化劑的比表面積，增強催化劑的吸附性能，相互聯通的孔隙使電介質可以更好地浸入到多孔材料的內部，為反應物質提供交換通道，提高了表面活性位的利用率，為載流子在催化劑和電介質間的轉移提供更多機會，縮短擴散路徑長度，并降低活化極性帶來的影響，有利于電催化反應的進行。從實驗結果來看，WC-750和WC-850的團聚現象較為明顯，孔數量明顯低于WC NFs和WC-550。(2)物相。樣品的物相會隨著溫度的變化而變化，根據文獻報道[19]，W2C相對于WC具有更高的電催化活性，而WC具有更高的電催化穩定性，當材料為兩者的混合相時，WC具有更強的氫吸附能力，W2C具有更高的氫脫附能力以及催化活性，兩者間會發生協同效應，從而進一步提高電催化活性。因此，WC NFs樣品相對于形貌結構更加完整的WC-550樣品以及具有純相WC的WC-850樣品仍具有更高的催化活性。(3)有效活性面積。溫度的升高會導致樣品顆粒燒結團聚，納米片結構破碎，從而降低催化劑的比表面積以及減少其表面的催化活性位點，致使有效活性面積降低，性能變差。

樣品的電催化穩定性同樣是評測其性能的一個重要指標。圖9b為WC NFs在電位范圍-0.2～0.4 V內，以100 mV·s-1的掃描速率，經過5 000圈CV循環前后得到的HER性能對比。由圖可知，在經過5 000圈CV循環后，WC NFs的LSV曲線與循環穩定測試前相比只出現微小的偏差，說明樣品在酸性電解液體系中具有優異的穩定性能。圖9b中內嵌圖為WC NFs在恒電位-150 mV下反應15 h得到的電流密度-時間(J-t)圖，可知在經過15 h的恒電位測試后，電流密度同樣只有微弱的衰減，進一步說明樣品在酸性電解液體系中具有優異的電催化穩定性能。另外，J-t曲線上明顯的波動是穩定性測試過程中產生的氫氣吸附在電極表面所致。

圖9 WC NFs的(a)Nyquist圖和(b)5 000圈CV循環前后的LSV曲線Fig.9 (a)Nyquist plots and(b)LSV curves of WC NFs before and after 5 000 CV cycles

此外，WC NFs經過5 000圈CV穩定性測試前后的TEM對比圖如圖10所示。由圖可知，穩定性測試前后，樣品依舊保持著多孔的結構，其主要物相仍為WC和W2C，并沒有明顯的氧化產物生成。但是仔細觀察發現，循環穩定性測試后樣品的顆粒大小相對于測試前的樣品要稍微大一點(圖中虛線圈部分)，發生了些微的團聚，并且孔結構相對更大，這也是其長循環后電催化性能有些許下降的原因。

圖10 WC NFs經過5 000圈CV循環前 (a、b)后 (c、d)的TEM圖Fig.10 TEM images of WC NFs before(a,b)and after(c,d)5 000 CV cycles

圖11為WC NFs與目前已報道的一些碳化鎢材料的對比圖，其中包括純相的WC納米晶[20]、WC納米顆粒[21]、WC微球[22]和反蛋白結構的三維WC催化劑[11]，以 及 Co/WC@NCNSs[23]、WxC@W2S[24]、WxC@WC1-x[25]和W2C@CNT[26]等復合材料。從圖11中可以直觀地看出，我們制備的催化劑的電催化性能要普遍優于文獻報道的結果，其具有較低的析氫過電位以及Tafel斜率，進一步證明了介孔納米片結構能有效提高催化劑的催化活性。

圖11 WC NFs與相關文獻中催化劑的HER性能對比Fig.11 Comparison of the HER performance for WC NFs and reported work

3 結 論

通過陽極氧化法在電擊穿條件下制備了氧化鎢納米片團簇(WO3·H2O NFs)，并通過進一步的原位還原碳化，制備得到具有介孔結構的碳化鎢納米片團簇(WC NFs)催化劑。在650℃下還原碳化所制備的WC NFs具有最佳的HER性能，在電流密度為10 mA·cm-2時過電位僅為150 mV，Tafel斜率為56 mV·dec-1，并具有良好的循環穩定性。結果表明，介孔納米片團簇結構能有效提高催化劑的比表面積以及充分暴露催化劑的活性位點，有利于載流子的遷移輸送，對提高催化劑的HER活性起到重要作用，這為今后碳化鎢基電解水催化劑的設計與制備提供了重要參考價值。