木質導熱復合材料的傳熱增強機理及制備研究進展*

陶 鑫，梁善慶，傅 峰

(中國林業科學研究院 木材工業研究所，北京 100091)

0 引 言

木材屬于熱的不良導體，其導熱系數僅分布在0.10～0.12 W/(m·K)，遠低于鋁(236 W/(m·K))、銅(398 W/(m·K))等金屬材料，低于瓷磚(1.1 W/(m·K))、大理石(2.7 W/(m·K))等鋪地材料，傳熱性能不佳，不利于熱量的快速傳遞[1-2]。隨著功能型復合材料的研制成為材料科學的研究熱點，以功能化途徑改變了木材強度低、易燃易腐、不透明、絕緣等性質，研究出如超強木材、阻燃木材、防腐木材、透明木材、導電木材等新型木質功能復合材料。因此，通過功能化途徑提高木材導熱性能也已成為木質功能材料研究的方向之一。

通過不同加工技術將木質單元與導熱單元復合制備出導熱性能優良的木質導熱復合材料，其研究內容豐富多樣且不斷發展，早期直接采用金屬浸注木材，而后采用如石墨、碳納米管、石墨烯等導熱碳基材料與木質單元復合，近年來有關聚合物浸漬填充木質碳骨架、高各向異性導熱木材、微波膨化木基金屬導熱木材等成為研究的新興方向，但仍多停留在實驗室階段，尚未形成工業化生產。若將木質導熱復合材料應用于地采暖地板上則能提升傳熱效率，使得室內空間在較短的時間內達到采暖需求；若將木質導熱復合材料作為電子基板材料，則可充分利用木質材料這一天然可再生資源，避免對不可再生金屬資源的開發，還具有質輕、成本低、易獲取、易成型加工的優點。

基于此，本文概述了木質材料導熱性能的影響因素和理論模型，闡述了木質導熱復合材料的傳熱增強機理，歸納了浸漬處理、重組復合和表面處理3種制備技術，展望了其未來研究的方向，旨在為木質導熱復合材料的研究與應用提供一定的理論依據。

1 木質復合材料導熱性能基本理論

1.1 木質材料導熱性能影響因素

木材導熱性能主要受其含水率、多孔結構及化學組分3種因素的影響并呈傳熱各向異性[3]。木材孔腔中存有水或空氣兩相物質，其余致密部分以木纖維固體物質為主。木纖維固體物質的導熱系數為0.25～0.34 W/(m·K)，高于空氣(0.02 W/(m·K))，低于水(0.5 W/(m·K))。木材具有吸濕特性，當木材含水率增加時，孔腔中的空氣體積被導熱系數較高的自由水替代，故而含水率越高的木材其導熱性能越佳。當氣干木材的細胞孔腔中僅為空氣時，孔隙率越高即空氣占比越大，木纖維固體物質所占的比例就越小，木材的導熱系數也越低。因此，通過將導熱單元填充于木材孔隙中以降低木材孔隙率，減少空氣所占空間，可以提升木質材料的導熱性能。

木纖維固體物質主要為細胞壁，其化學組分為纖維素、木質素和半纖維素。木質素與半纖維素的導熱系數分別為0.39和0.34 W/(m·K)，導熱性能呈各向同性。纖維素的導熱性能則呈各向異性，平行微纖絲方向時(順紋方向)導熱系數為1.04 W/(m·K)，垂直微纖絲方向時(橫紋方向)導熱系數僅為0.26 W/(m·K)，這就使得熱量在木材不同方向上的傳遞能力也呈各向異性，同種木材順紋方向上的導熱系數一般是橫紋方向上導熱系數的1.8～3.5倍[4]。由于木質素、半纖維素和纖維素中含有大量羥基，可以與導熱單元形成氫鍵聯結。此時，木質單元作為基體或載體，在導熱單元的作用下制備形成的木質導熱復合材料傳熱性能將大幅提升。

1.2 木質材料導熱性能理論模型

為了模擬木質材料傳熱能力與各影響因素之間的關系，國內外學者建立了多種熱傳導理論表達式。Suleiman[5]將木材簡化為由固、液、氣三相組成的多孔結構，提出了木材導熱系數與孔隙度之間的推算模型(公式1與2)。

順紋方向：λ∥=(1-φ)·λfiber∥+(λg+λrad)φ

(1)

(2)

公式(1)與(2)中，φ為孔隙度；λfiber∥為順紋方向細胞壁固體物質的導熱系數，一般取0.766 W/(m·K)；λfiber⊥為橫紋方向細胞壁固體物質的導熱系數，一般取0.430 W/(m·K)；λg為氣體導熱系數，干燥狀態下常取0.0258 W/(m·K)；λrad為輻射熱導率，一般可忽略不計。

計算機技術的發展使Avramidis[6]應用人工神經網絡搭建了溫度、密度與含水率影響下木材導熱系數預測模型。國內學者[7-8]建立了各向異性木材熱傳導偏微分方程，采用有限差分逆求法建立了木材導熱系數隨含水率、溫度變化的矩陣方程。Sonderegger[9]建立了刨花板、纖維板的導熱系數與密度、板厚之間的關系，發現相同密度下板材的導熱系數隨著木質單元粒徑尺寸的減小而降低，并建立了使用脲醛與酚醛膠黏劑的刨花板導熱系數與密度之間的推算公式(公式3與4)。

脲醛樹脂：

λu=0.016+0.14410-3ρ

(3)

酚醛樹脂：

λp=0.026+0.14010-3ρ

(4)

公式(3)與(4)中，ρ為刨花板密度(kg/m3)。

國內學者基于無限大平板模型的非穩態熱傳導理論，結合有限元軟件對中密度纖維板導熱性能進行了模擬與驗證[10]。通過浸漬樹脂并碳化、硅化后的木材陶瓷也是一種木質復合材料，有學者在沿用熱阻概念的基礎上構建了木材細胞尺寸與木材陶瓷導熱系數間的關系式[11]。

1.3 木質導熱復合材料的傳熱增強機理

1.3.1 傳熱介質的增強

由于木材內部含有極少數傳遞能量的自由電子，并且光子輻射傳導十分微弱，因而木材主要依靠聲子傳輸熱量。木材具有的多尺度孔隙結構包括微米級的導管、管胞、木纖維細胞腔、樹脂道以及納米級的細胞壁孔隙和微纖絲間隙，這些孔隙結構中含有大量空氣使得聲子傳遞受阻，不利于熱量的直接傳遞[12]。然而，也正是由于豐富的孔隙結構為導熱單元填充提供了空間。

木材高溫碳化可將木質纖維素轉化為導熱碳，以碳化木質單元為基體浸漬填充導熱單元，傳熱介質增強效果更為明顯。導熱單元通過浸漬的方式沉積附著在木材細胞壁表面，隨著導熱單元添加量的增加相互接觸，逐步構建傳熱網絡。導熱單元填充木材孔腔，將空氣(弱傳熱介質)替換為導熱單元(強傳熱介質)，減少空氣對熱量傳遞的阻礙，并在木材內部形成通直的傳熱網絡，從而增強木材整體的傳熱能力[13]。

1.3.2 界面熱阻的降低

界面熱阻用于表征不同材料接觸界面的傳熱狀態，對復合材料的傳熱性能具有影響[14]。木質導熱復合材料內界面隨著木質單元尺寸的減小而增多，界面的增多使得聲子傳輸過程中能量衰減嚴重，熱阻增大導致導熱系數降低[15]。木質基體內引入導熱單元形成結合良好且穩定的相容界面，可以有效降低界面熱阻，提升材料的導熱性能[16]。

木材是一種復雜的非均質天然高分子復合材料，主要由木質素、纖維素和半纖維素組成，其中纖維素分子鏈上的羥基可與其他官能團發生反應，形成穩定的相容界面[17]。如圖1a、b所示，導熱單元氮化鋁(AlN)可與纖維素(CNF)表面的羥基結合，形成有效且連續的傳熱網絡[18]。為了使形成的傳熱網絡更為緊密，對AlN表面硅烷處理使其表面的羥基與硅烷醇的羥基脫水縮合形成共價鍵結合(見圖1c)，硅烷處理后的AlN表面具有豐富的氨基或羥基，可與纖維素表面的羥基或羧基形成氫鍵結合，相容性更佳且更為穩定，界面熱阻減小使其導熱性能更佳[19]。

1.3.3 表面導熱層的強化

“復合體系組合增強”是指高熱導率的增強單元對低導熱率基體的復合增強作用[20]。將具有高導熱性的涂層或鍍層與木質單元復合，形成的表面導熱增強層遵循“復合體系組合增強”機理可強化木質單元與外部環境的熱交換能力，整體的散熱效率提高。導熱涂層中，當導熱單元添加量到達一定程度時，導熱單元間相互搭接形成傳熱網絡，能夠有效傳遞熱量。由于晶格缺陷和雜質的存在，聲子導熱時會出現熱散射、缺陷散射和雜質散射，因而傳熱能力弱于電子。導熱鍍層以沉積金屬為主，金屬中含有大量能夠傳遞熱量的自由電子，可使原先依靠聲子傳輸的木質復合材料形成電子與聲子的雙重傳導，從而提升導熱性能。

2 木質導熱復合材料的制備技術

木質導熱復合材料主要由木質單元和導熱單元組成，木質單元有木質單板、木刨花、木粉等；導熱單元有金屬(如鋁、銅、鎂、銀等)、金屬氧化物(如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅等)、碳基材料(如石墨、石墨烯、碳納米管等)、氮化物(如氮化鋁、氮化硼等)。為了讓木質導熱復合材料成形或賦予其他性能，還包括膠黏劑、偶聯劑或其他功能性助劑。

木質導熱復合材料的制備主要有浸漬填充、重組復合、表面處理3種技術。不同技術與方法適用于不同結構尺度的木質單元，浸漬填充技術主要針對實木木材；膠黏劑在重組復合技術發揮著重要作用，熱壓成板方法適用于單板、刨花、木纖維等形態，熔融擠出法可用于木粉；化學電鍍法適用于多種尺度的木質單元，涂飾則多用于成型板材。

2.1 浸漬處理

2.1.1 浸漬法

木材多尺度的孔隙結構便于改性劑的附著與填充，可改變木材原有特性，實現高效增值。對木材進行脫除木質素和漂白處理后，獲得松散的纖維素木材支架，再將質輕、耐腐蝕、易制備的聚合物浸漬填充于纖維素木材支架中并進行原位碳化處理，制備的木質導熱復合材料導熱系數提升至0.56 W/(m·K)[21]。有研究者調整工藝[22]，先將纖維素木材支架高溫碳化以獲得具有完整導熱網絡的碳支架，再進行聚合物浸漬處理，導熱性能更佳。然而，碳化處理工藝帶來了生產成本的上升以及破壞了木材自身結構，因此有研究將聚磷酸銨(APP)/多壁碳納米管(Multiwalled Carbon Nanotube，MWCNT)體系與環氧樹脂(Epoxy Resin，EP)超聲共混，制備出EP/MF―APP復合樹脂，其導熱系數相比于純環氧樹脂提升162 %。將EP/MF-APP樹脂作為導熱單元以真空減壓浸漬法制備出的木質導熱復合材料導熱系數達0.94 W/(m·K)，相較于未處理材提升683.3 %[23]。

木材的孔隙率、孔腔直徑對導熱單元的浸漬效果有著明顯的影響，孔徑大且孔隙率高的木材填充效果更好[24]。導熱單元進入木材細胞內的位置，還受到浸漬工藝與導熱單元自身性質等因素的影響。相比于常壓浸漬，真空環境下木材內部氣體逸出，更有利于導熱單元的滲入擴散[25]。此外，利用低熔點合金(Low Melting Point Alloy，LMPA)浸漬木材時，較高的處理溫度能夠降低合金黏性，加快其流動與填充速度，因而浸漬效果更好(見圖2)。常壓下，將木材多次浸泡于MWCNT分散液中，MWCNT未注滿細胞腔，而是分布在細胞壁的內壁及端面上(圖3a)，細胞壁表面附著的MWCNT間形成了良好網絡(圖3b)，成為熱量傳遞的路徑[26](圖3c)。

圖2 真空浸漬LMPA制備的木質導熱復合材料SEM圖Fig 2 SEM image of wood-based thermal conductive composites prepared by vacuum impregnating LMPA

圖3 常壓浸漬MWCNT制備的木質導熱復合材料的SEM切面圖(a,b)；MWCNT附著于木材示意圖(c) [26]Fig 3 SEM images of wood-based thermal conductive composites prepared by impregnating MWCNT (a,b) and illustration of MWCNT-embedded wood (c)

2.1.2 微波膨化-浸漬法

一定含水率下的木材經微波膨化處理后，其內部產生蒸汽壓力，使得細胞壁上的紋孔膜(圖4a)、復合胞間層(圖4b)、樹脂道(圖4c)等弱相結構被破壞，在木材表面及內部形成網狀三維縫隙，為導熱單元的填充提供了更多空間，使得熱量傳遞以高導熱合金的熱傳導為主，因而導熱系數提升更為明顯[27]。將木材真空浸漬于合金熔融液體中，導熱系數提升11.9倍，為0.57 W/(m·K)[28]；將低熔點合金溶液加壓浸漬于微波膨化處理材中，固化后的合金填充在木材的孔隙、裂縫中，形成“Vintorg-metal”的微波膨化木-金屬結構[29]，導熱系數可達3.42 W/(m·K)，是未處理木材導熱系數的28.5倍[30]。值得注意的是，木材微波膨化處理應結合自身含水率與密度來確定適宜的處理工藝，過高的微波能量密度可能會導致處理材難以滿足部分產品的力學性能要求。

圖4 高頻微波處理后樟子松掃描電鏡圖[31]Fig 4 SEM images of Pinus sylvestris after high frequency microwave treatment

2.2 重組復合

重組復合是將木質材料加工成單板狀、刨花狀、纖維狀或顆粒狀的木質單元并與導熱單元混合，在膠黏劑的作用下以一定溫度與壓力制備成型的技術，不僅可以提升木材導熱性能，還可以克服木材各向異性、幅面受限等弱點。

2.2.1 熱壓成板

熱壓成板是將導熱單元、膠黏劑與木質單元共混，鋪裝成型后在一定溫度與壓力的作用下成板的技術。納米硅灰石的導熱系數為2.5 W/(m·K)，將其作為導熱單元添加在楊木纖維中，施以濃度10 %的脲醛樹脂膠黏劑(UF)，共混、鋪裝后在16 MPa、160 ℃的條件下熱壓7 min。納米硅灰石的氧化物成分與木纖維中的羥基、甲氧基鍵合，形成完整的傳熱網絡，導熱系數提升29%[32]。以纖維狀海泡石為導熱單元與固含量為62%的UF膠混合，經磁力攪拌20 min后噴涂在木片上，在5 MPa、170 °C的條件下熱壓8 min，導熱系數可提升40%[33]。相比于硅烷偶聯劑需先水解形成硅醇基后才能與木質單元、導熱單元結合，鈦酸酯偶聯劑因其可與木質單元或導熱單元直接結合形成單分子層，因而以此為添加劑與石墨、木纖維共混熱壓而成的木質導熱復合材料的導熱系數更高[34]。

將石墨烯/酚醛樹脂、石墨烯/聚乙烯醇兩種混合溶液分別浸漬于木質單板，并將浸漬后的木質導熱單板組坯熱壓成膠合板，其導熱效能提升幅度明顯[35-36]。韓國學者Seo J將納米石墨微片添加于膠黏劑中并以200 g/m2雙面涂膠量將膠黏劑與單板復合，在1 MPa壓力下冷壓30 min，而后以相同壓力在115 ℃下熱壓4 min，制備出的木質導熱復合材料其導熱性能與拉伸剪切強度均增加[37]。將石墨導熱膜與單板膠合熱壓，研究發現石墨膜未能提升木質導熱復合材料的傳熱性能，但可以改善材料表面溫度分布的均勻性，有良好的均熱效果[38]。

熱壓過程中，壓板熱量由表面傳入芯層。由于刨花與膠黏劑是熱的不良導體，熱量需經較長時間才能傳入芯層，造成內部膠黏劑未能充分固化。導熱單元的加入提升了板材的導熱系數，熱量傳遞時間縮短，使芯層在相同的熱壓時間下獲得更多的熱量，芯層內部的膠黏劑得以更快更好的固化，從而提升其抗彎強度、抗彎彈性模量等力學性能[39]。同樣地，也正是因為添有導熱單元的木質復合材料傳熱性能提升，快速吸熱的同時也能快速散熱，內部芯層向外傳遞熱量的速度加快，可能會使表層已固化的樹脂膠黏劑解聚[40]。此外，導熱單元的過多添加，不僅增加生產成本，還會導致靜曲強度、內結合強度的降低，影響木質導熱復合材料的力學性能[41]。因此，導熱單元的最佳添加量是制備工藝研究的核心。

2.2.2 熔融擠出

熔融擠出常用于木塑復合材料(WPC)的加工制備，由于材料密度不同，WPC的導熱系數雖較高于實木單板、膠合板和纖維板，但因WPC中木粉與熱塑性聚合物導熱系數均極低，因此仍難以應用于導熱領域[42-43]。將具有良好導熱性能的納米粒子與聚合物、木粉在高速剪切力下分散、混合并擠出成型，制備出導熱性能佳的木質導熱復合材料成為近來WPC研究方向之一。

以石墨為導熱單元制備出的木質導熱復合材料的導熱系數隨著石墨添加量的增加而上升，石墨的高添加量下有著較高的表面平衡溫度[44]。使用表面改性劑對導熱單元改性，可提升導熱單元與木粉、聚合物之間的結合力，對木質導熱復合材料的熱導率也有著增強作用。研究表明，通過非離子型表面改性劑和硅烷偶聯劑進行表面處理的木質導熱復合材料的導熱增強效果更為顯著[45]。過多導熱單元的添加會造成填料堆積，阻礙聚合物與木粉間交聯鍵的產生，導致力學性能的下降[46]。以石墨或MWCNT為導熱單元的木質導熱復合材料的力學性能均隨添加量的上升而下降，但以石墨烯為導熱單元的彎曲和拉伸模量則呈現相反的趨勢，可能是因為石墨烯自身高機械強度發揮了作用，當石墨烯添加量為12%(質量分數)時，木質導熱復合材料的導熱系數提升了258.9%[47]。因此，導熱單元的自身性質對于木質導熱復合材料的性能有著一定程度的影響。

2.3 表面處理

基材的表面處理是對成型板材表面進行導熱層強化加工，以化學鍍或涂飾的方式將導熱單元與木質基體相結合，以提升木質材料整體的導熱性能。

2.3.1 化學鍍

化學鍍處理是指在沒有外加電流的條件下，同一鍍液中的金屬鹽與還原劑在具有催化活性的基體表面上發生自催化還原氧化反應，使得鍍液中的金屬離子還原成金屬并沉積到基體表面的方法?；瘜W鍍溶液主要包括金屬鹽、還原劑、絡合劑、穩定劑和其他添加劑，化學鍍金屬以銅、鎳、銅鎳二元合金為主。由于木質基體不具有催化活性，必須先對其進行活化處理，常用的活化液有氯化鈀乙醇溶液[48]、銀氨溶液[49]或銅鹽溶液[50]。鍍前活化處理是影響鍍層質量的關鍵工序，尋求一種新型、簡單、經濟的木質基體活化方法是當前的研究熱點，研發出如離子鎳活化法[51]、PLD脈沖激光沉積法[52]等。

化學鍍法適用于多種形態的木質基體，除單板、方材、木片、木屑外，在對WPC進行滲蠟、粗化、活化后也可以進行化學鍍處理[53]?；瘜W鍍木材的表面構造與化學性質均未發生改變，木材的粗糙表面和多孔隙結構還有助于基體與鍍層間的結合更為緊密連續[54]。將功能性突出的合金化學鍍覆于木質基體，可賦予其除導電、導熱性外如耐腐蝕、電磁屏蔽等其他功能。樺木單板經APTHS硅烷預處理、氯化鈀活化處理后化學鍍Ni-Mo-P三元合金，獲得疏水、耐腐蝕和電磁屏蔽的性能[55]。研究表明[56-57]，化學鍍鎳后的樺木導熱系數增長7.06倍，達0.959 W/(m·K)。鍍層中沉積的金屬含量與導熱系數呈正相關關系，這主要是源于含量高的沉積金屬中具有更多熱傳導性強的自由電子。

2.3.2 涂 飾

相較于表面存有孔隙的未涂飾木質單元，涂飾后的木質單元換熱能力增強。不同的涂層性質影響著木質單元導熱系數的變化[58]。將導熱單元加入高分子成膜基體中，基體內部會隨著導熱單元添加量的增加逐漸形成傳熱網絡，復合涂層的導熱性能得以增強[59]。將導熱涂料涂飾于單板、刨花板等木質基體，能夠增強其傳熱性能，提升表面的散熱效率。

導熱單元在聚合物中應具有良好的分散效果，使得兩相間的界面熱阻降低，形成更為完整的傳熱網絡結構。采用一步法制備出石墨烯/納米纖維素(GM/CNC)凝膠，通過透射顯微鏡觀察出石墨烯能夠均勻沉積在納米纖維素分子結構中，將GM/CNC凝膠按3%的比例加入到水性聚氨酯涂料中，制備出的導熱水性涂料在提升木質基體傳熱性的同時，也增強了硬度與耐磨性[60]。為改善導熱單元在聚合物中的分散效果，可利用偶聯劑或表面改性劑對導熱單元進行表面改性[61]，有研究利用KH-560偶聯劑對氧化鋁粉末進行表面處理，增加了氧化鋁粉末與環氧樹脂間的相互作用力，減少了界面處的聲子散射，降低了兩相間的界面熱阻，制備出的涂料導熱性得到提升[62]。以碳纖維為導熱單元、丙烯酸―聚氨酯樹脂為基體制備復合涂層，其導熱系數隨著導熱單元的添加呈現先上升后下降的變化，當碳纖維添加量為12.3%時復合涂層導熱系數為高峰值，之所以出現“先增后降”的趨勢是因為逐漸形成的導熱網絡使得導熱系數不斷上升，但過多的導熱單元則導致了團聚堆積和導熱網絡的不通暢，因而導熱性能開始下降[63]。

3 結 語

導熱單元與木質單元結合不僅保留了木質材料易加工、易獲取、可降解的優勢特征，還在一定程度上改善了木質材料的導熱性能。目前木質導熱復合材料研究仍多停留在實驗室階段，尚未形成工業化生產，但因其具備制備工藝多樣且簡單、導熱性能提升明顯、材料環保且可再生等優勢，在地采暖地板、機房裝修散熱材料等室內木質家裝領域具有應用前景，未來也可應用于電子基板等散熱領域。

當前木質導熱復合材料的研究主要集中在不同導熱單元的提升效果、導熱單元的最佳添加量、導熱性能與力學性能相適應的工藝調控上。未來木質導熱復合材料的研究需集中在以下4個方面。

(1)制備方法的優化。不同制備方法下木質導熱復合材料的導熱性能各不相同，存在著不同的優劣特征。合金浸漬法導熱系數最佳，但密度過重、金屬感強；表面處理雖能夠保持木材特征，但導熱性能提升有限；重組復合工藝簡單、易規?；a，卻存在力學性能下降的問題。因此，研發出既能保持木材質感與機械強度又能增強導熱性能的制備方法將是未來的研究重點。

(2)傳熱預測模型的構建。由于制備技術的不同，木質導熱復合材料的內部構造及組成復雜且各異，難以籠統的采用通用模型進行預測。未來研究中可基于不同木質導熱復合材料的微觀結構以及不同導熱單元的性質建立模型，開展多因素下復合材料導熱系數影響的研究，并構建模型與驗證。

(3)界面結合的增強。木質單元中含有大量的羥基基團，其表面極性較強，與聚合物的界面相容性較差。采用物理或化學的方法對木質單元或導熱單元改性，增強多相間的界面相容性，將有助于提升木質導熱復合材料的力學性能、耐久性和尺寸穩定性。

(4)多重功能的拓展。除增強木質導熱復合材料的導熱性、尺寸穩定性、耐磨性以外，賦予其電磁屏蔽、疏水自清潔、防腐阻燃、儲熱絕緣等功能也是未來的研究方向。如將絕緣性導熱聚合物與木粉混合以熔融擠出法制備的木質導熱復合材料，未來或可應用于電子散熱元件上；將高導熱相變材料與木質基體復合不僅可以改善傳熱性能，還能實現熱能的儲存轉換。