載銅蒙脫土對聚氯乙烯阻燃性能的影響

楊 玲,王勇毅

(首都經濟貿易大學安全與環境工程學院,北京100070)

載銅蒙脫土對聚氯乙烯阻燃性能的影響

楊 玲,王勇毅

(首都經濟貿易大學安全與環境工程學院,北京100070)

通過離子交換反應將銅離子負載在無機層狀蒙脫土上,采用十六烷基三甲基溴化銨對載銅蒙脫土進行有機改性,并將其作為阻燃劑添加到軟質聚氯乙烯(PVC)材料中。利用X射線衍射對PVC/有機改性載銅蒙脫土的結構進行表征。結果表明,PVC分子鏈插層進入有機改性載銅蒙脫土層間形成插層型結構,且蒙脫土的層間距提高到3.69 nm。熱重分析、極限氧指數、垂直燃燒和煙密度測試結果表明,有機改性載銅蒙脫土有效改善了PVC的熱穩定性,大幅提高了其阻燃性能。有機改性載銅蒙脫土的用量僅為PVC用量的3%時,垂直燃燒即可達到V 0級。

載銅蒙脫土;聚氯乙烯;納米復合材料;阻燃性能

0 前言

蒙脫土作為一種典型的2∶1型層狀硅酸鹽,在聚合物阻燃領域的應用受到廣泛關注。蒙脫土層間具有可交換的水合陽離子,很容易被其他陽離子或功能團如銅離子、鐵離子所置換,從而具有某種特殊的結構與功能[1]。目前離子交換蒙脫土常作為吸附劑[2]和催化劑[3]使用。

本文以鈉基蒙脫土為載體,采用離子交換法將銅離子和十六烷基三甲基溴化銨陽離子與蒙脫土層間進行離子交換得到有機改性載銅蒙脫土。通過熔融共混制備PVC/有機改性載銅蒙脫土納米復合材料,研究了納米復合材料的結構以及有機改性載銅蒙脫土對PVC熱穩定性及阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC樹脂,S-1300,相對分子質量為62500,齊魯石化公司;

對苯二甲酸二辛酯(DOTP),工業級,北寧市閭峰化工廠;

三鹽基硫酸鉛(TBLS)、二鹽基亞磷酸鉛(DBLS)、硬脂酸鉛、硬脂酸、雙酚A,工業級,溧陽市亨通化工有限公司;

蒙脫土(MM T),離子交換容量為96 mmol/100 g,層間距為1.4 nm,市售;

十六烷基三甲基溴化銨,工業級,市售。

1.2 主要設備及儀器

雙輥開煉機,XK-100,無錫新華橡塑機械廠;

1.00兆牛半自動壓力成型機,HPC,上海西瑪偉力橡塑機械公司;

沖片機,CP-258,長春市智能儀器設備有限公司;

氧指數測定儀,HC-2,南京江寧分析儀器廠;

綜合垂直燃燒測定儀,CZF-2,南京江寧分析儀器廠;

建材煙密度測試儀,JCY21,南京江寧分析儀器廠;

熱分析儀,Q 50,美國 TA公司。

1.3 試樣制備

載銅蒙脫土的有機改性:將10 g鈉基蒙脫土通過攪拌分散在150 mL蒸餾水中,充分溶脹后,加入一定量的含10%CuSO4和10%十六烷基三甲基溴化銨的水溶液,在75℃恒溫攪拌6 h,抽濾,得到淡藍色沉淀物,再用去離子水反復洗滌、過濾,直至濾液中無Cu2+和Br-檢出,然后于80 ℃烘干 24 h,研磨,過篩,即得有機改性載銅蒙脫土;

PVC/有機改性載銅蒙脫土納米復合材料的制備:將PVC、各種助劑分別與有機改性載銅蒙脫土按配比混勻后,實驗配方如表 1所示,于 165℃下開煉10 m in;再在170 ℃、5 M Pa下熱壓 1 m in,10 M Pa下熱壓1 min,然后制成標準試樣以備檢測。

表1 PVC/ 有機改性載銅蒙脫土納米復合材料的實驗配方Tab. 1 Experimental formula of PVC/ organic Cu-MMT nanocomposites

1.4 性能測試與結構表征

按照 GB/T 2406—1996測試試樣的極限氧指數;

按照 GB 5455—1997測試試樣的垂直燃燒性能,試樣尺寸為100 mm×13 mm×3.0 mm;

按照 GB/T 86272—1999測試試樣的煙密度,試樣尺寸為25.3 mm×25.3 mm×25.3 mm,設煙密度測試前樣品質量為W1,測試后樣品質量為W2,則成炭率為(W2/W1)×100%;

熱重分析:氣氛為氮氣,以20℃/min的升溫速率從室溫加熱到800℃,試樣量為5 mg左右,載氣流速為60 m L/min。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

從圖1可以看出,未改性蒙脫土(001)衍射峰的2θ為6.0°,對應的層間距值為1.47 nm。交換Cu2+后,(001)特征衍射峰消失,在2θ=4.6°處出現新的衍射峰,層間距增加到1.97 nm。經過十六烷基三甲基溴化銨有機改性后,(001)在3.6°出現,層間距值增大到2.45 nm,說明Cu2+和十六烷基三甲基銨離子插入到蒙脫土的層間并且撐開片層,使層間距擴大;同時6.0°的衍射峰消失,表明烷基銨的插層改性反應完全,沒有未改性的殘余蒙脫土。

圖1 鈉基蒙脫土及改性蒙脫土的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra fo r Na-MM T,Cu-MM T and organic Cu-MM T

從圖2可以看出,PVC/有機改性載銅蒙脫土納米復合材料的(001)衍射峰尖銳且向小角方向移動,這表明蒙脫土片層的層間距進一步擴大,是大分子鏈進入層間的表現[4]。2#試樣中蒙脫土的層間距為3.69 nm,而3#試樣為2.62 nm,說明隨著有機改性載銅蒙脫土用量的增大,有序排列的蒙脫土片層增多,反而使得PVC分子不易插層進入蒙脫土層間。

圖2 PVC/有機改性載銅蒙脫土納米復合材料的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra for PVC/organic Cu-MM T nanocomposites

2.2 熱重分析

從圖3可以看出,PVC樹脂從130℃即開始分解放出氯化氫,在200℃左右就急劇分解而炭化,導致產品性能急劇降低。各種 PVC材料的基本熱解行為相似,但是PVC/有機改性載銅蒙脫土納米復合材料的耐熱性能得到改善,具體熱解參數見表2。從表2可以看出,各種 PVC材料的起始分解溫度接近,但失重達50%時的溫度卻隨著有機改性載銅蒙脫土含量的增加明顯提高。

圖3 PVC/有機改性載銅蒙脫土納米復合材料的 TG曲線Fig.3 TG curves for PVC/o rganic Cu-MM T nanocomposites

表2 PVC/有機改性載銅蒙脫土的熱解參數 Tab.2 TG data fo r PVC/o rganic Cu-MM T nanocomposites

研究證明,PVC的熱解主要發生在2個階段[5],第一階段為初級熱解,發生在300℃以下,主要失去氯化氫,失重率約為60%;在400～500℃之間是初級熱解后的一個相對穩定的階段,此階段有利于 PVC脫氧化氫后生成的多烯結構交聯成炭;500℃后為第二階段,該階段主要是 PVC的一些結構重整反應,如結晶、同分異構化、交聯和芳環化等。從表3可以看出,復合材料2個階段失重率明顯降低而熱解殘余量顯著增加,說明有機改性載銅蒙脫土的存在有效抑制了PVC初期受熱脫氯化氫的行為,并促進生成的多烯交聯成炭。初始熱解溫度的降低,可能是由于蒙脫土片層間交換的Cu2+對PVC的早期熱分解有催化活化的作用[6]。隨著有機改性載銅蒙脫土用量的增加,PVC熱穩定性提高,這是由于插入蒙脫土層間的分子鏈受到片層的阻隔和限制,使得材料的熱穩定性得到提高。

2.3 阻燃性能

從表3可以看出,復合材料的氧指數、成炭率都顯著提高,垂直燃燒測試達到V 0級別,而煙密度大幅降低。結合熱重分析結果可知,在PVC材料的燃燒過程中有機改性載銅蒙脫土主要是通過凝聚相阻燃機理在材料表面形成芳香結構炭層,這種炭層隔絕了空氣中的氧,同時對燃燒表面下的基體有很好的隔熱作用,從而提高材料的熱穩定性和阻燃性能。

表3 PVC/ 有機改性載銅蒙脫土納米復合材料的阻燃性能Tab. 3 Flame Retardancy of PVC/ organic Cu-MMT nanocomposites

2.4 阻燃機理分析

綜合分析PVC/有機改性載銅蒙脫土納米復合材料的熱穩定性和阻燃性能,可以認為有機改性載銅蒙脫土對PVC的阻燃作用通過以下過程來實現:蒙脫土片層間的Cu2+是一種強路易斯酸,它在PVC的熱解初期可以催化加速 PVC脫除氯化氫的速度,同時促進PVC主鏈上多烯結構的交聯成炭;脫除的氯化氫又可以起到稀釋可燃氣體的作用。這一作用過程如圖4所示。形成的炭層可以保護內部的PVC材料免受熱量和氧氣的作用,隨著溫度的升高,蒙脫土片層遷移到材料的表面形成致密的保護層,使得材料在燃燒初期氣體產物的揮發以及與環境之間的能量交換得到有效抑制,燃燒進行的慢且不完全,從而表現為材料阻燃性能的提高。

圖4 有機改性載銅蒙脫土對PVC的阻燃作用機理Fig.4 Flame retarding mechanism of o rganic Cu-MM T in PVC

3 結論

(1)PVC分子有效插層進入蒙脫土片層,形成了插層型的納米復合材料;

(2)熱重分析表明,雖然蒙脫土片層間交換的Cu2+對PVC的早期熱分解有催化作用,但納米復合材料的熱穩定性提高,阻燃性能顯著增強;

(3)在PVC材料的燃燒過程中,有機改性載銅蒙脫土片層上的Cu2+首先通過凝聚相阻燃機理在材料表面形成芳香結構炭層,這種炭層隔絕了空氣中的氧,對燃燒表面下的基體有很好的隔熱作用,同時蒙脫土片層遷移到材料的表面又形成致密的保護層,使得材料在燃燒初期氣體產物的揮發以及與環境之間的能量交換得到有效抑制,材料燃燒行為受阻,熱穩定性和阻燃性能提高。

[1] 陳光明,趙 揚,韓布興,等.鐵離子與鈉基蒙脫土交換反應研究[J].化學世界,1996,(增刊1):8-9.

[2] 徐秀峰,索掌懷,魏玉萍,等.Cu、Co交換改性蒙脫土的制備及其對N2O分解的催化活性[J].燃料化學學報,2001,29(3):247-250.

[3] 譚紹早,張葵花,劉應亮.季鏻鹽-銅/蒙脫土復合材料的制備及性能[J].復合材料學報,2006,23(3):82-86.

[4] Tang Yong,Hu Yuan,Wang Shaofeng,et al.Preparation and Flammability of Ethylene-vinyl Acetate Copolymer/Montmorillonite Nanocomposites[J].Polymer Degradation and Stability,2002,78:555-559.

[5] Sun Qinglei,Shi Xingang,Lin Yunliang.Thermogravimetric-mass Spectrometric Study of the Pyrolysis Behavior of PVC[J].Journal of China University of M ining &Technology,2007,17(2):242-245.

[6] Susan M G,Huma L,Ahmad J J.Studies of the Effects of Copper,Copper(II)Oxide and Copper(II)Chloride on the Thermal Degradation of Poly(vinyl chlo ride)[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91:3274-3280.

Effect of Cu-loaded Montmorillonite on Flame Retardancy of PVC

YANG Ling,WANG Yongyi
(College of Safety&Environmental Engineering,Capital University of Economics&Business,Beijing 100070,China)

Cu-loaded montmorillonite was prepared via ion exchange and treated with hexadecyl trimethy ammonium bromide,which was introduced into PVC matrix forming a nanocomposite.X-ray diffraction showed that the obtained nanocomposite was an intercalation structure.Measurements of thermal gravimetric analysis,limited oxygen index,vertical burning test and smoke density test revealed that the intercalated montmorillonite enhanced the char-formation,thermal stability and flame retardant properties of PVC matrix.

Cu-loaded montmorillonite;poly(vinyl chloride);nanocomposite;flame retardancy

TQ325.3

B

1001-9278(2010)10-0039-04

2010-06-07

首都經濟貿易大學校級重點項目(2010XJZ009)

聯系人,yangling77@cueb.edu.cn