硫酸環境電解對熱等靜壓鈦合金性能的影響

張林嘉 張海洋 劉鳳娟 溫 輝 蘭 江

（1 海裝廣州局駐貴陽地區軍事代表室，貴陽 550014）

（2 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（3 中國航發貴州黎陽航空動力有限公司，貴陽 550014）

文 摘 酸環境電解去除包套是熱等靜壓成形復雜鈦合金構件的關鍵工序之一。針對目前酸環境電解對熱等靜壓鈦合金性能影響研究較少的現狀，研究在40 ℃的硫酸溶液中，不同電解時間對熱等靜壓TA15 鈦合金表面鈍化膜、氫含量和力學性能的影響。結果表明：電解時間分別為15、30、45、60 d時，熱等靜壓TA15鈦合金表面鈍化膜厚度逐漸增加，到60 d 時鈍化膜厚度達到了175.3 μm；氫含量在15 d 時增幅非常小，平均值低于2×10-5，30 d后則顯著增加，到60 d時平均氫含量達到5.4×10-4；熱等靜壓TA15材料屈服和抗拉強度隨著電解時間的延長逐漸降低，塑性變化不大。硫酸環境電解直接影響熱等靜壓鈦合金材料的表面質量和力學性能，后續需強化工藝控制。

0 引言

鈦合金由于具有密度低、比強度高、抗腐蝕性能好、高/低溫性能優異等特點，已經發展成為航空航天領域的主干材料之一，應用范圍也越來越廣泛［1-4］。面向大尺寸、復雜、薄壁的鈦合金構件成形技術一直是金屬構件成形領域的研究熱點，鈦合金熱等靜壓（HIP）成形技術是20世紀70年代發展起來的新型成形技術，該技術是以熱等靜壓設備為基礎，通過將鈦合金粉末加熱到一定溫度，在高溫高壓下實現粉末材料致密和成形的一種制備技術［5-6］。與傳統的鑄造、鍛造等技術相比，鈦合金熱等靜壓技術有如下優點：材料性能高，可達到不低于鍛件的水平；可近凈成形，且易于制備形狀復雜的產品；組織均勻細致，無織構、偏析，殘余應力小，尺寸穩定性好。鈦合金熱等靜壓技術兼具精密鑄造技術和高性能鍛造技術的優點，在達到材料高性能的同時可以實現復雜構件近凈成形［7-9］。

鈦合金熱等靜壓技術和鑄造技術類似，首先是根據產品結構設計相應的模具（行業內稱之為包套），包套通過各種方式裝配后形成類似產品形狀的空腔，將粉末裝入空腔中，氬弧焊接后形成一個密閉空間，通過預留的除氣管將密閉空間抽真空，達到一定真空度后封焊，然后進行熱等靜壓處理，粉末在高溫高壓下經歷粒子重排、塑性變形和擴散蠕變后達到完全致密，最后采用機加和電解方式將包套去除，即可得到熱等靜壓鈦合金構件。在目前的工序流程中，包套材料多數選擇低碳鋼、不銹鋼等，而在熱等靜壓后需要將包套去除，由于包套材料和鈦合金構件已經緊密結合，在復雜構件近凈成形位置處，無法直接加工去除掉包套，國內外通常采用酸環境電解去除的方式［10-11］。在目前的研究中，國內外通常把酸環境電解當作去除鋼包套的手段，而沒有研究該工序對鈦合金構件質量的影響，在航空航天鈦合金構件追求高可靠性的背景下，研究不同電解時間對熱等靜壓鈦合金材料的表面氧化層、氫含量以及拉伸性能的影響，以此完善熱等靜壓鈦合金材料的質量評價體系，同時為構件進一步的性能優化和提升奠定基礎。

1 實驗

1.1 材料

首先需要采用熱等靜壓成形技術制備粉末TA15鈦合金棒材，然后從棒材中取樣進行電解試驗。熱等靜壓用TA15 鈦合金粉末為等離子旋轉電極法制備的球形粉末，形貌如圖1所示，粉末粒徑分布范圍為45～250 μm，粉末化學成分如表1所示。

表1 TA15鈦合金化學成分Tab.1 Chemical composition of alloy powders

圖1 TA15鈦合金粉末形貌Fig.1 Morphology of TA15 titanium alloy powders

將TA15鈦合金粉末裝入加工好的圓柱形包套中，通過敲擊振實粉末。裝粉完成后，通過預留的除氣管對包套進行高溫除氣，除氣溫度為650 ℃，真空度要求優于5×10-3Pa，除氣完成后封焊除氣管。對封焊完成后的包套進行熱等靜壓，熱等靜壓工藝參數為溫度920 ℃，壓力140 MPa，保溫保壓時間3 h。設備采用Quintus公司的熱等靜壓機，型號為QIH-32。完成熱等靜壓后將圓柱形包套加工去除，得到熱等靜壓TA15鈦合金棒材。

1.2 實驗方法

從熱等靜壓TA15 鈦合金棒材中取樣加工10 mm×10 mm×10 mm 的金相試樣、Φ3 mm×25 mm 的氫含量試樣、M10 拉伸試樣，所有試樣放入體積濃度10%的硫酸溶液中，利用整流器對酸溶液中的試樣通直流電，試樣均作為電解陽極，整流器采用穩壓模式，通電電壓為5 V，溶液溫度為40 ℃，電解時間分別為15、30、45 和60 d。電解試驗完成后，取一半的60 d電解試樣做真空退火，真空退火溫度為750 ℃/1 h。

配制Kroll 試劑（Kroll 試劑：2% vol HF，10% vol HNO3，其余水；腐蝕約20 s）對金相試樣進行腐蝕，利用JSM-7900F 熱場發射掃描電子顯微鏡觀察微觀組織。按照GB/T 4698.15—2011 進行氫含量測試，按照GB/T 228—2002進行室溫拉伸測試。

2 結果與討論

2.1 表面鈍化膜

鈦合金表面的鈍化膜是瞬時形成的一層很致密的薄膜，通常電解加工時，鈦合金陽極表面在自鈍化膜的基礎上進一步被氧化成不同價態的氧化物保護膜，即陽極鈍化膜，使其鈍性進一步加強。實驗中粉末TA15 鈦合金電解電壓為5 V，略高于自然氧化膜的擊穿電壓，但是低于鈦合金的電解電壓，因此鈦合金表面實際發生的是水的電解，即陰極析氫，陽極析氧［12-13］。電解反應發生在溶液與基體的界面處。在界面處形成的氧不斷向粉末TA15 鈦合金基體滲入，當氧在鈦中的含量超過溶解度極限時，便會生成鈦的各種氧化物。圖2所示為不同電解時間下的粉末TA15 鈦合金表面鈍化膜厚度，在15、30、45 和60 d 的4個電解時間下分別取三個位置測量平均厚度，平均厚度分別為73.3、134.4、147.5、175.3 μm，可見隨著電解時間的延長，鈍化膜厚度不斷增加。從厚度增加的幅度來看，電解初期表面鈍化膜厚度的增加較快，但后期速度有所放緩，主要原因是越來越厚的外層鈍化膜對電流傳遞起到了一定的阻礙作用。

圖2 不同電解時間表面鈍化膜形貌Fig.2 Morphology of surface passive film

在通電的作用下，溶液中的氧濃度逐漸提高，氧滲入到鈦合金基體，使鈍化層厚度逐漸提高。外層的低價鈦氧化物不斷滲氧，逐漸轉變為高價鈦氧化物，密度降低，體積增大，且隨著電解的持續作用，外層逐漸疏松，從不同電解時間的圖中也可以看到鈍化膜內層更加致密，而外層存在著裂紋、疏松等缺陷［14-15］。

2.2 氫含量

不同電解時間下粉末TA15 鈦合金氫含量結果如表2所示。在40 ℃溫度下，電解試樣隨電解時間的延長，氫含量逐漸提高，但變化趨勢有一定特點。與沒有經過電解的粉末TA15 試樣相比，在電解15 d時，氫含量有極少量的增加，但增幅非常小，數值均小于2×10-5。當電解至30 d 時，氫含量提高近1 個數量級，平均值約為1.63×10-4。當電解至45 d 時氫含量約為30 d的兩倍，平均值約為3.03×10-4，當電解至60 d 時又進一步增加，平均值約為5.4×10-4。60 d 的電解試樣進行真空退火處理后，氫含量大幅降低，下降近1個數量級，平均約為5.2×10-5。

表2 不同電解時間試樣氫含量Tab.2 Hydrogen content of electrolytic samples

分析不同電解時間氫含量變化的原因，電解初期，電解形成的氧濃度不高，陽極鈍化效應形成的氧化膜是比較致密的低價鈦氧化物，對于粉末TA15 鈦合金保護作用明顯，氫原子滲入比較困難。在電解15 d 以后，電解的氧濃度不斷提高，鈍化膜外層的低價鈦氧化物不斷滲氧，逐漸轉變為高價鈦氧化物，密度降低，體積增大，且隨著電解的持續作用，外層逐漸疏松，這導致陰極析出的氫原子以及酸性電解液逐步滲入到疏松區域氧化膜層內，氫含量明顯提高，因此在電解時間為15～30 d 時，氫含量增加過程存在“破窗效應”，當外層氧化膜的疏松達到一定程度后，氫含量就會有一個顯著增加的劇烈變化。電解時間30 d 后，氫含量的增加基本呈線性增長，主要是鈍化膜外層的疏松區域厚度逐漸增加，其氫含量也隨之增長。

由于金屬材料在氫的作用下容易出現氫脆現象，因此《鈦及鈦合金牌號和化學成分》（GB/T3620.1—2017）中對鈦合金氫含量都有明確的要求，TA15鈦合金要求材料氫含量低于1.5×10-4，從測試的結果看，當電解時間超過30 d 時，粉末TA15 鈦合金的氫含量測試結果均超過1.5×10-4，而經過真空退火后，氫含量急劇降低，主要是因為氫化物在高溫退火時會發生分解，且氫在鈦中溶解度隨溫度升高而降低。因此，高溫退火時，氫化鈦分解，氫的溶解度降低，釋放出來的氫原子逸出鈦合金表面。但和未電解的TA15鈦合金相比，退火后的氫含量還是偏高，主要原因是表面鈍化膜的阻擋作用使得氫仍會有少量殘留［16］。

2.3 拉伸性能

不同電解時間下粉末TA15 鈦合金拉伸性能測試結果如表3所示。

表3 不同電解時間試樣拉伸性能Tab.3 Tensile properties of electrolytic samples

隨著電解時間的延長，熱等靜壓TA15 鈦合金的屈服和抗拉強度逐漸降低，延伸率和斷面收縮率變化不大。相比于沒有電解的粉末TA15 鈦合金試樣，電解15 d 時屈服及抗拉強度下降約5%，電解30 d 時下降約9%，電解45 d 時下降約11%，電解60 d 時下降約17%，電解60 d 退火后下降也約為17%。從拉伸試驗的結果也可以證實，雖然電解時間超過30 d后粉末TA15 鈦合金氫含量較高，但氫基本儲存在表面鈍化膜外層的疏松區域，未滲透進鈦合金基體，因此未發生脆性斷裂。

根據不同電解時間氫含量的測試結果，氫原子進入到粉末TA15 鈦合金內部的較少，形成的氫化鈦相對也較少，因此氫化物對粉末TA15 鈦合金的影響相對較小，對鈦合金本身的塑性影響也不大。但是由于鈍化膜厚度的不斷增長，鈍化膜實際為氧化物陶瓷層，隨著陶瓷層的不斷變厚，拉伸試樣的有效金屬橫截面積變小，因此屈服和抗拉強度逐漸降低。

3 結論

硫酸環境電解試驗中，熱等靜壓TA15 鈦合金表面鈍化膜隨著電解時間的延長厚度逐漸變厚，且電解增速先期較快，后期逐漸放緩。隨著電解時間的延長，熱等靜壓TA15 鈦合金氫含量逐漸增加，但電解初期增幅非常小，而到電解30 d 后氫含量增加顯著，后續呈線性增長，真空退火后，氫含量顯著降低。隨著電解時間的延長，熱等靜壓TA15 鈦合金的屈服和抗拉強度逐漸降低，延伸率和斷面收縮率變化不大。

酸環境電解對粉末鈦合金構件的性能存在實質性影響，尤其是對長時間電解的構件，需高度關注氫含量的變化和表面氧化層對構件性能的影響，后續需開展中性溶液代替酸溶液的可行性研究。