CoOx 催化氫轉移還原非食用油脂增值為脂肪醇

肖 堯，劉琰敏，劉心杰，侯金豆，袁永俊，廖雪梅

（西華大學食品與生物工程學院,四川成都 610039）

目前，中國大城市餐廢油的產量非常高，每年產生約700 萬t[1]。作為一種大分子疏水有機物，餐廢油經過高溫反復煎炸，油脂中的小分子物質揮發轉化為大分子熱穩定性物質，進入環境中會造成嚴重的污染，其中的致癌物被人體攝入也會造成健康威脅[2]。餐飲廢棄油脂的開發利用主要有以下幾個方面：制生物柴油、制取皂液、制備油酸和硬脂酸[3]。將餐廢油催化轉化為脂肪醇很有前景，但目前，這方面的研究還非常少。

高芥酸菜籽油因芥酸含量高達30%以上，不再具有食用價值，工業上通常將這類高芥酸菜籽油作為化工原料[4]，用以生產芥酸酰胺。遺憾的是，目前也鮮有將高芥酸菜籽油增值為脂肪醇的報道。

高級脂肪醇是一種非常重要的生產表面活性劑、潤濕劑、分散劑等產品的原料，C16以上的脂肪醇主要用于生產健康、護理產品，C22以上的脂肪醇具有生理活性，可以作為藥物、保健品的生產原料[5]。工業上生產脂肪醇的方法主要有齊格勒法和羰基合成法，Adkins 等[6]早期以Cu-Cr 催化體系，以氫氣作為氫源催化脂肪酸酯制備脂肪醇。雖然這類Cu-Cr 催化劑性能較高；但是其苛刻的反應條件限制了使用，而且反應過程中存在生成酮、醚、烷烴類等物質的副反應發生，且Cu-Cr催化體系生成的廢液中有大量的Cr6+，不僅腐蝕設備，還會引發一系列環境污染問題，危及人類健康。因此探索研發對環境更加友好的催化體系更為緊迫。

目前油脂氫化催化劑主要可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑性能優越，但其較高的生產成本及較低的儲量限制了其大規模的使用，難以實現工業化生產。非貴金屬催化劑中主要以Cu、Ni、Co、Fe 等為活性組分。Cu、Fe 基催化劑有較好的選擇性，但活性低而且殘余的Cu 會促進油脂氧化[7]，同時還存在機械強度低、易燒結、反應條件苛刻等問題；而單金屬Ni 基催化劑選擇性較差，且需要在高溫環境中催化反應[8]。已有研究[9?10]表明，Co 基催化劑具有較高催化脂肪酸酯類加氫活性，能夠在較溫和的條件下有效的催化C＝O 雙鍵和C—O 單鍵選擇性加氫。催化劑Co/SiO2對α，β-不飽和醛的C＝O 官能團具有高選擇性[11]。Jia 等[12]使用 Co/HAP催化劑將C18脂肪酸和麻風樹油直接選擇性加氫轉化為脂肪醇，在190℃，初始氫壓為4MPa的水相環境中，脂肪醇的產率超過80%。考慮到資源高值化利用以及綠色催化理念，本文研究探討以CoOx為催化劑，采用異丙醇作為供氫體，優化出了相對溫和催化餐廢油和高芥酸菜籽油加氫制備脂肪醇的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

催化劑制備過程中，以Co(NO3)2?6H2O 為Co前驅體，NaOH、Na2CO3混合液（[OH?]=2.0mol/L，[OH?]/[CO32?]=2）為沉淀劑，用純水溶解Co(NO3)2?6H2O。將沉淀劑滴加入Co 前驅體水溶液中，同時劇烈攪拌2h，保持體系pH=10±0.5。隨后將混合液置于70℃下水浴12h，冷卻至室溫后用蒸餾水洗滌過濾至濾液呈中性，所得沉淀110℃下干燥12h，得到粉末樣品，取制得的粉末樣品焙燒后再350℃還原2h。

1.2 催化性能測試

將反應物高芥酸菜籽油或餐廢油（西華大學四食堂煎炸鍋盔后產生的廢棄油樣A；西華大學四食堂炒菜后產生的廢棄油樣B；校外餐館油炸各種肉類、蔬菜后產生的廢棄油樣C）、催化劑100mg、異丙醇35mL、磁力攪拌子加入100mL 高壓反應釜中后密封反應釜，然后放置于帶有加熱裝置的磁力攪拌器上，設置轉速為800r·min?1、啟動升溫程序（初始溫度為20℃，以5℃/min 的速率升溫至目標溫度），在目標溫度下反應8h，反應過程中每小時取樣一次，取樣后在配備有氫火焰檢測器（FID）的氣相色譜儀中分析其中產物含量，用WONDA CAP WAX 色譜柱（30m×0.25mm×0.25mm）分離不同的化合物，載氣為N2，進樣口和檢測器溫度分別為270、280℃。程序升溫按以下方式進行：初始溫度100℃，持續13min；100～180℃，升溫速率10℃/min，保持6min；180～200℃，升溫速率1℃/min，保持20 min；200～230℃，升溫速率4℃/min，保持10.5min。此外，分流比為10:1，進樣體積為1.0μL。反應完成后，停止反應程序，取出反應釜置于室內降溫至室溫。

催化天然油脂加氫制備脂肪醇實驗不同產物收率計算公式如下：

式（1）中：M產物表示產物的摩爾量，mmol；M初表示天然油脂中脂肪酸的初始摩爾量，mmol。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征

1）為了分析催化劑中的物種，我們進行了X-射線衍射（XRD）實驗，結果如圖1 所示，在圖中觀察到了CoO（2θ=62.5°）、Co3O4（2θ=31.4°、37°、59.5°、65.3°）、Co0（2θ=43°、46.5°）的特征峰，表明Co3O4首先被還原成CoO，CoO 再被還原成了Co0[13?14]。我們用謝樂公式計算出了催化劑Co-DP 中的主要組分顆粒尺寸，結果顯示Co（100）、Co（111）、CoO（111）3 種晶粒的粒徑分別為32、24、33nm。

圖1 催化劑CoOx 的XRD 衍射譜圖

2）為了考察催化劑CoOx的表面價態和組成信息，對催化劑進行了X 射線光電子能譜實驗（XPS），分析結果如圖2 所示。圖中兩個主峰分別對應Co2p3/2和Co2p1/2的自旋軌道峰。對主峰Co2p3/2進行分峰擬合后，得到在779.4、782.3、780.7eV 處的3 個衛星峰，分別歸屬于Co0、Co2+、Co3+，證明催化劑中含有Co3O4、CoO、Co0三種物種，Co3+與Co2+的存在歸因于未被完全還原的Co3O4,這與XRD 分析結果符合。根據峰面積進一步對催化劑表面的鈷價態組成、含量進行定量分析，可知催化劑中Co0含量較低（29.51%），結合催化性能結果可以推測，催化劑的活性與Co0/Coδ+比值有關[15]，該催化劑的Co0/Coδ+比值為0.419，這使催化劑具有較好的活性。

圖2 催化劑CoOx 的Co2p XPS 譜圖

3）為了進一步考察催化劑的形貌，對催化劑CoOx進行了高分辨電子顯微鏡（HRTEM）表征實驗，表征結果與JCPDS卡片進行匹配，確定了催化劑中活性金屬Co的存在形式，分析結果如圖3 所示。從圖中可以看到d=0.246 nm、d=0.286、d=0.467nm、d=0.217nm 的晶格條紋，分別歸屬CoO（111）、Co3O4（220）、Co3O4（111）、Co0（100）晶面。CoO、Co3O4、Co0三種晶相共存，表明Co3O4僅部分還原，這進一步印證了XRD、XPS 的分析結果。

圖3 催化劑CoOx 的HRTEM 圖

2.2 CoOx 催化高芥酸菜籽油制備脂肪醇

如表1 所示，實驗中所用高芥酸菜籽油中碳十八脂肪酸（硬脂酸C18∶0、油酸C18∶1、亞油酸C18∶2、亞麻油酸C18∶3）總含量為45.2%，芥酸C22：0 含量為42.6%。反應產物經過檢測分析，產物中的脂肪醇僅為碳十八醇，烷烴類物質為十七烷、十八烷，因此圖中脂肪醇產率僅為碳十八醇產率，烷烴類產率為十七烷、十八烷產率之和。由圖4可知，在200℃下反應4h 后，碳十八醇收率最大為40.39%，高芥酸菜籽油中的碳十八脂肪酸幾乎全部轉化為脂肪醇，沒有碳二十二醇生成。這可能是因為催化反應過程中，由于芥酸碳鏈較長，制備C22脂肪醇反應的活化能壘較大，200℃溫度下難以獲得碳鏈較長的C22醇產率。

圖4 CoOx 催化高芥酸菜籽油氫轉移制備脂肪醇。反應條件：催化劑CoOx100mg，高芥酸菜籽油100μL，異丙醇35mL，反應溫度200℃，反應時間8h，攪拌速率800r·min?1。Alcohol：十八醇，Alkanes：十七烷+十八烷

表1 原料油的理化指標和脂肪酸組成

2.3 CoOx 催化餐飲廢油制備脂肪醇

以收集于食堂煎炸鍋盔后產生的廢棄油樣A 為反應物加入催化體系，在200℃下反應，結果如圖5(a)所示。在8h 的催化反應時間范圍內，脂肪醇的產量在第7h 達到最大值12.55%；烷烴類物質的產量呈不斷增加的趨勢，反應至第8h，烷烴類副產物的產率為30%左右，脂肪酸類副產物產率較低，為10%左右。

圖5 CoOx 催化餐廢油A 氫轉移制備脂肪醇（a）反應溫度200℃,（b）反應溫度220℃。反應條件：催化劑CoOx 100mg，油100μL，異丙醇35mL，反應時間8h，攪拌速率800r·min?1。Alcohols：十六醇+十八醇，Alkanes：十五烷+十六烷+十七烷+十八烷，Fatty acids：軟脂酸+硬脂酸

考慮到脂肪醇的產率較低，我們在實驗室安全條件允許的范圍條件下，提高反應溫度至220℃，進行催化反應，結果如圖5(b)所示。反應溫度提高后，脂肪醇產率大大提高的同時烷烴類副產物產率也大大提高，反應至第7h，脂肪醇的產率為40.88%，烷烴類副產物產率超過30%；圖6(a)反應物為來源于西華大學四食堂炒菜后產生的廢棄油樣B，在220℃下反應6h 后，脂肪醇的產率達到最大值45.79%，烷烴類物質產率超過30%；圖6(b)反應物為來源于校外餐館油炸各種肉類、蔬菜后產生的廢棄油樣C，在220℃下反應7h 后，脂肪醇收率最大為45.03%，烷烴類物質產率超過30%。由以上結果可知，催化餐飲廢油加氫制備脂肪醇，脂肪醇產率較低，反應能耗較高。我們推測烹飪過食物的食用植物油中摻入了許多物質如調味料、動物脂肪等，以及發生氧化、聚合反應產生醛、酮等有機物，這些物質的存在影響異丙醇產氫反應，在反應過程反應壓力約為2.0MPa，沒有充足的氫氣，導致脂肪醇的產率較低，或影響油脂與異丙醇酯交換反應。同時由表1 可知，3 種餐廢油的酸價較高，油酸（C18∶1）、亞油酸（C18∶2）含量較低，這也可能是脂肪醇產率不高的原因。

圖6 CoOx 催化油樣B（a）和油樣C（b）氫轉移制備脂肪醇。反應條件：催化劑CoOx100mg，油100μL，異丙醇35mL，反應溫度220℃，反應時間8h，攪拌速率800r·min?1。Alcohols：十六醇+十八醇，Alkanes：十五烷+十六烷+十七烷+十八烷，Fatty acids：軟脂酸+硬脂酸

3 結論

本文采用沉淀法獲得了廉價易得的磁性金屬Co 氧化物，用于催化劣質油脂（高芥酸菜籽油和餐廢油）創新增值為脂肪醇。采用異丙醇作為供氫體，高芥酸菜籽油和餐廢油不用外加氫氣，在反應溫度220℃、反應時間7h 條件下，可獲得脂肪醇產率45%左右，該反應過程相對安全、環保。由于餐廢油脂中摻入了烹飪雜質，不飽和脂肪酸分解為醛酮等物質導致脂肪酸含量減少，但在該體系中，脂肪醇的產率依舊在40%以上。這為實現劣質油脂“變廢為寶”提供了催化材料和技術參考。