甲醇重整制氫燃料電池發電研究進展

李林，劉彤宇，李爽*，史翊翔，蔡寧生

（1. 熱科學與動力工程教育部重點實驗室(清華大學能源與動力工程系)，北京市海淀區 100084；2. 清華大學山西清潔能源研究院，山西省 太原市 030032）

0 引言

燃料電池作為一種將存儲在燃料中的化學能轉化為電能的動力裝置，避開了傳統熱機卡諾循環的制約且使用過程無污染物排放，發展前景良好。其中，質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)具有能效高、污染低、功率密度高、啟動迅速、工作壽命長、開發投入小等優勢，成為現階段最成熟且最具發展潛力的燃料電池[1-2]。常規加氫式PEMFC 結構簡單、環保、效率高，但氫氣的壓縮、儲存和運輸面臨的安全隱患與高昂成本成為制約氫燃料電池推廣應用的主要障礙[3]。對于固體電池，如鋰電池的體積能量密度僅為180～240 W·h/L；對于氣體燃料，如天然氣的體積能量密度為100 W·h/L左右，高壓H2(70 MPa)的體積能量密度為2 800 W·h/L；而對于常壓液體燃料，如類液體燃料的體積能量密度則高達10 000 W·h/L，甲醇的體積能量密度為4 300 W·h/L，汽油的體積能量密度為8 600 W·h/L。因此，采用醇類和烴類等液體燃料作為氫載體展開原位重整制氫，在運輸經濟性和安全性方面，尤其是體積能量密度方面，相比于固體與氣體燃料有著天然的優勢[4]。

綜上所述，在氫氣制取與儲輸問題尚未得到有效解決前，利用液體燃料原位重整制氫結合燃料電池發電可作為一個合理且經濟的過渡解決方案。甲醇來源廣泛，價格低廉；強C—C鍵的缺乏使甲醇在較低溫區(200～300 ℃，其他碳氫燃料重整溫度約為750 ℃)即可進行重整反應且氫氣產率高[5]；甲醇的體積能量密度高(4 300 W·h/L)；甲醇制氫反應具有硫含量低、H/C 摩爾比高等優點[6]。甲醇重整燃料電池(reformed methanol fuel cell，RMFC)是將甲醇重整制氫與氫燃料電池發電2 個環節集成的一種氫燃料電池發電技術，工藝路線區別于直接甲醇燃料電池(direct methanol fuel cell，DMFC)。本文主要就甲醇重整技術從甲醇重整制氫研究進展、甲醇重整制氫反應器研究進展以及甲醇重整燃料電池發電應用3個維度進行論述。

1 甲醇重整制氫研究進展

1.1 甲醇重整制氫技術

作為RMFC 發電系統的前端，甲醇重整制氫技術包含4 種類型，即甲醇裂解(methanol decomposition，MD)、甲醇水蒸氣重整(steam reforming of methanol，SRM)、甲醇部分氧化(partial oxidation of methanol，POM)和甲醇自熱重整(oxidation steam reforming of methanol，OSRM)。

MD是生產合成氣最簡單的方法，但CO含量高，易對燃料電池陽極產生毒化作用。甲醇SRM技術具有反應溫度低、氫氣選擇性好、CO 濃度低、操作方便、氣體產物不含氮氣等優點，合成氣經過凈化后適合為PEMFC供氫，在近年來發展較快，為RMFC 發電系統商業化發展提供了有力的技術支持。但此反應仍存在以下技術難題：SRM制氫是一個強吸熱反應，需要外部環境提供足夠的熱源；反應體系受熱質傳輸限制，動態響應較慢。POM 和OSRM 制氫通常以空氣為氧化劑，反應為放熱反應，優點在于轉化率高、響應時間較短且能量效率高，但由于空氣引入，氫含量通常較低，發電效率較低，CO濃度較高。

SRM最終目的是生產燃料電池級別氫氣，但生成物除未反應的H2O 和CH3OH 外，由H2、CO2和少量CO組成。在200～300 ℃的操作溫度下，研制達到高催化活性、高穩定性并抑制CO 的新型催化劑是主要研發目標。

1.2 甲醇重整制氫催化劑

甲醇重整制氫催化劑主要有兩大類：銅(Cu)基催化劑和Ⅷ-Ⅹ族(如Pd、Pt、Ni、Co等)金屬基催化劑。Cu基催化劑具有較高的活性和選擇性，是SRM中最常用的催化劑[7]。二元的Cu/ZnO和三元的Cu/ZnO/Al2O3是目前最成功的商品化Cu基催化劑，其中，CuZn(Cu/ZnO)系催化劑因其在SRM反應中的高活性而引起了廣泛研究。研究普遍認為ZnO提升了活性組分Cu的分散性與還原性，同時促進了氫溢流效應[8]，提高了甲醇轉化率，其中還原后的Cu起著主要作用[9]。甲醇重整過程中Cu基催化劑由于燒結、積碳和硫中毒而導致失活，其中燒結對催化劑性能影響最大。

提高Cu基催化劑活性的主流方法如下：1）提高Cu的比表面積、分散度和減小Cu的顆粒尺寸，如Shishido等[10]通過尿素水解均相沉淀法制備出具有較大Cu 比表面積、高分散度的Cu/ZnO 催化劑及Cu/ZnO/Al2O3催化劑；2）改變催化劑的微觀結構，也會影響催化活性，如Wang等[11]提出用延伸磨削法制備Cu/ZnO催化劑，結果發現隨著研磨時間的延長，催化劑的微觀結構發生變化，Cu表面的結構無序度增加，Cu比表面積提高，從而增強了催化劑活性；3）在Cu/ZnO 催化劑中添加結構穩定劑(如ZrO2、Al2O3、CeO2、Cr2O3)和稀土金屬助劑(如Ce、Pr、La 等)，可以達到抑制燒結和積碳的目的，從而提高甲醇重整性能。CeO2因其優良特性常用作結構穩定劑，Liu等[12]研究發現，在相同反應條件下，Cu/CeO2催化體系比Cu/ZnO 和Cu/Al2O3催化劑表現出更高活性，這歸因于Cu在CeO2載體上分散度較高，以及Cu 與CeO2載體之間的強相互作用。Ce、Pr和La等稀土金屬因其堿性而被用于中和催化劑中的酸性位點，起到抑制燒結和積碳的作用[13]。除了通過上述主流方法來提高催化劑活性外，科學家也一直在研究減少催化劑燒結及積碳的工藝。Valdés-Solís 等[14]研究發現，不同的原料氣體組成和空速下，積碳的形成和活性組分燒結程度不同，向原料混合物中加入氧氣有助于抑制積碳的形成。Cao 等[15]研究發現，當原料組分中缺少水時，易產生焦炭占據活性位，而通入一定量的水可以改變甲醇反應路徑并提高其轉化率，從而減少催化劑失活。

金屬催化劑即Ⅷ-Ⅹ(8,9,10)族金屬作為主要活性成分的催化劑，與Cu基催化劑相比，具有較高的穩定性和相似的選擇性，但其催化活性和氫氣產量方面呈現不足。Iwasa等[16-17]首次研究了Pd負載于不同的載體(包括Al2O3、La2O3、Nb2O5、ZnO等)所形成的催化劑對SRM 反應的催化性能，其中Pd/ZnO 催化劑性能最優，這是因為Pd/ZnO 催化劑還原形成的Pd-Zn 合金對SRM 選擇性和催化活性都有積極的影響。Iwasa等[18]進一步探究了不同活性組分(如Pd、Co、Ni、Pt、Ru)負載于ZnO載體上形成催化劑的反應性能，結果表明Pd/ZnO催化劑反應性能最優。此外，研究者對Pd/ZnO的制備方法和預處理條件進行了深入研究[19]，主要探究了Pd/ZnO 的制備方法[20]、ZnO 比表面積[21]、預處理還原溫度，以及PdZn 微晶粒度對Pd/ZnO催化劑性能的影響[22-23]。

由以上分析可知，Cu 基催化劑對SRM 表現出較高的活性和選擇性，但因金屬顆粒易燒結和積碳，從而導致失活，穩定性差；而Ⅷ-Ⅹ族金屬催化劑熱穩定性好，但催化活性相對Cu基催化劑較差。Ⅷ-Ⅹ族金屬負載型催化劑的穩定性和Cu基金屬負載型催化劑的活性，是對開發、合成新型催化劑頗具指導意義的2 個性質。因此，制備活性好、選擇性高、抗燒結、抗積碳且穩定性好的催化劑仍處于攻堅克難的階段，是研究的難題。

1.3 重整氣體CO純化

合成氣的凈化分離是甲醇重整制取高純氫氣的關鍵工藝環節，其主要目的在于脫除含氫混合氣體中的硫、碳雜質，主要是H2S、CO2、CO等。氫氣分離凈化主要技術包括以物理或化學吸收為代表的濕法凈化、以變壓吸附(pressure swing adsorption，PSA)為代表的干法凈化以及膜分離凈化3 類技術，考慮到目前應用場合的甲醇重整制氫規模較小，通常采取變壓吸附工藝。目前常溫PSA提純氫氣方法已經非常成熟，但無法對CO進行選擇性吸附，使之達到燃料電池要求的0.2 mL/L的脫除深度，因此亟須開發CO深度定向脫除關鍵技術。常見的深度脫除CO的方法有以下幾種：

1）采用專用CO 定向除雜吸附劑，北京大學謝有暢等[24]利用自發單層分散原理設計了CuCl/NaY 分子篩CO 高效吸附劑(PU-1)，已成功實現工業化，可以將氫氣中CO 雜質脫除至0.1 mL/L以下。

2）采用化學反應方法去除CO，其典型方法為甲烷化以及CO選擇性催化氧化法，但其缺點是產物帶來新的雜質并使氫氣分壓下降。

3）采用快速變壓吸附工藝，即通過縮短PSA周期保證吸附時每個單塔CO不突破，其典型為瑞必科凈化設備(上海)有限公司(簡稱Xebec)開發了快速旋轉床PSA 脫碳制氫技術，其PSA 系統包含9個完全相同的吸附床并通過一個旋轉閥相連，依靠快速循環周期操作配合自行開發的高效吸附劑，實現了較小的設備體積與較高的氫氣純度。

由以上分析可知，基于定向深度脫除CO 的變壓吸附技術是實現甲醇重整制取高純氫氣凈化分離的關鍵技術，有望實現低成本、低能耗氫氣的規模制取，為燃料電池供給可靠氫能原料。

2 甲醇重整制氫反應器研究進展

重整制氫反應器作為RMFC 系統的核心部件之一，是解決移動供氫技術的關鍵。近些年來，甲醇重整制氫反應器在氫能領域受到了國內外學者的廣泛關注。反應器結構設計對其工作性能有著重要影響，合理的反應器通道結構設計或分布方式可以強化熱質傳輸過程，進而提高甲醇重整反應效率。反應器需要滿足動態響應快、功率密度高等要求，根據反應器的結構特點，可以分為管式反應器、板式反應器、膜反應器、微反應器和微結構反應器。

1）管式反應器

管式反應器采用管狀結構設計，其優點是結構簡單、加工方便、操作簡便、成本低，催化劑不易磨損且便于更換。其缺點是傳熱性能較差、體積較大、壓降較高，反應器內溫度分布不均，產氫效率不理想[25]。Prashant等[26]開發了一種新型自熱型管式甲醇重整制氫填充床反應器，結構如圖1 所示。該反應器外部套筒內填充CuO/ZnO/Al2O3作為SRM 催化劑，中心內部填充甲醇催化燃燒催化劑，為SRM 提供所需熱量。240 ℃時達到了298 mL/min的重整氣產率，其中包含體積分數為70%的H2、27%的CO2和3%的CO，在假設PEMFC 效率為60%和氫氣利用率為80%的條件下，可以輸出25～32 W電力。

圖1 管式反應器實例Fig.1 Example of tubular reactor

2）板式反應器

板式反應器通常是在反應器金屬薄板兩側分別涂覆甲醇催化燃燒催化劑與甲醇水蒸氣重整催化劑，通過間接傳熱實現強吸熱反應與強放熱反應之間熱耦合。板式反應器的優點是傳熱性能好、結構緊湊，缺點是催化劑涂層穩定性較差。大連化學物理研究所潘立衛等[27]研發了5 kW 板翅式SRM制氫反應器，結構如圖2所示。在1 000 h的測試中，反應器的甲醇轉化率維持在94%以上，重整氣中氫氣質量分數保持在74%左右。

圖2 板翅式甲醇水蒸氣重整制氫反應器Fig.2 Plate-fin methanol steam reforming hydrogen production reactor[27]

3）膜反應器

膜反應器的原理是利用鈀膜對氫氣的選擇通過性實現氫氣提純[28]。膜反應器的優點是氫氣純度高(達99%以上)，可直接供PEMFC燃料電池使用，反應物的轉化率較高；其缺點是系統復雜度高、穩定性較差、系統集成較難、成本高[29]。Lytkina等[30]將Ru0.5-Rh0.5涂覆于多種碳基材料，如類石墨材料Sibunit、爆轟納米金剛石(DND)等，在鈀膜反應器(如圖3所示)進行了甲醇重整制氫實驗，結果表明：復合材料的催化活性取決于載體的性質，Ru-Rh/DND催化劑表現出最高活性；此外，鈀銀合金膜反應器的SRM氫氣產率相對于純鈀膜提升了50%。

圖3 膜反應器結構示意圖Fig.3 Schematic diagram of membrane reactor structure

4）微反應器

隨著微加工技術的發展，微反應器得到了更多關注。與管式、板式等傳統反應器相比，微反應器具有更高比表面積及更好的傳質傳熱性能，有利于提高制氫性能。研究者開發設計了不同類型的微反應器流道，如圖4 所示，包含蛇形流道[31]、平行流道[31]、徑向流道[32]、微凸臺陣列流道[33]、A 型流道、分形流道[34]等多種形式。其中微凸臺陣列式反應器在甲醇重整制氫創新應用方面潛力巨大。梅德慶等[33]制造了一種新型微凸臺陣列微反應器，以提高重整制氫微反應器的緊湊性，如圖4(d)所示，相比于傳統的微反應器，其具有更高的甲醇轉化率。Cheng[34]等發明了一種分形流道，如圖4(f)所示，相比于平行流道微通道結構，該結構能改善微通道流速分布的均勻性，重整性能更高。不同微通道重整器流道和分布方式均會影響甲醇重整反應的傳質傳熱和流體分布性能等，從而導致甲醇重整反應器整體性能不同。

圖4 甲醇重整反應器常見流道結構Fig.4 Common flow channel structure of methanol reforming reactor

5）微結構反應器

微結構反應器是將粉末性催化劑制成的漿料、催化劑前驅體溶液等涂鍍于能夠提供亞毫米級流動通道材料上制成的微型反應器。常見的微結構反應器包括獨石(monolith)型反應器、泡沫型反應器、線型反應器等，其中常見的泡沫型反應器以多種金屬材料制成的金屬泡沫材料作為載體。文獻[35-36]以泡沫鎳、泡沫銅和多孔金屬纖維材料等作為催化劑載體涂覆催化劑進行甲醇重整制氫反應，其中多孔金屬纖維材料具有三維網狀結構、孔隙互聯、孔隙率高、比表面積大等特點，有極大應用潛力。文獻[37]通過研究發現，多孔金屬纖維燒結氈具有較高的比表面積和較好的性能，作為催化劑載體可以有效提高甲醇轉化率和H2收率。但由于多孔金屬纖維燒結氈熱穩定性低，研究者一直在通過不同方法努力提高多孔金屬纖維燒結氈的穩定性。

綜上所述，重整制氫微反應器技術在其新型結構流道設計、反應器整體布局設計方面開展了大量研究工作，并取得了顯著的進展，但是目前設計的甲醇重整反應器大多停留在實驗室或小型化樣機階段，結構粗糙，集成度較低，體積與質量較大，實用性和便攜性都比較差。此外，制造成本高、性能相對較差仍然是該技術商業化的挑戰。因此，有必要開發一種比表面積大、催化劑涂覆量大、涂覆強度高、壓降較低、體積小、重量輕等綜合性能優異的制氫微反應器新結構。

3 甲醇重整燃料電池發電應用概況

氫能發電作為一種清潔環保高效的發電方式，是實現碳中和目標的重要技術，得到了專家學者的格外重視。氫能發電主要包括利用氫能發電機發電和燃料電池發電2 種形式。與氫能發電機相比，PEMFC發電具有發電效率高、環境友好、余熱可有效利用等優點，發展前景更為廣闊。甲醇重整制氫燃料電池作為一種新型發電裝置，由于污染低、效率高、噪聲小、供電時間長等優勢在實際應用中備受青睞，具有廣闊的應用前景，包括家庭冷熱電聯產(combined cooling heating and power，CCHP)系統分布式發電、燃料電池汽車發電等領域。

3.1 CCHP系統發電應用

CCHP系統發電以科技高度發達國家為代表，日本在家用燃料電池CCHP 系統研發方面已達到國際領先水平。日本家用燃料電池熱電聯產系統(ENE-FARM)項目主要產品分為PEMFC 型和SOFC型2種，考慮到原料供應鏈，多以天然氣為氫源，而使用甲醇為載體用于氫燃料電池發電的案例鮮見報道。

我國在甲醇重整制氫熱電聯產發電應用方面處于初步研究階段，主要集中于理論研究和微型系統的設計開發。中國科學院張莜松等[38]開發了甲醇重整制氫-發電聯產系統，該系統將壓氣機間冷與甲醇重整過程整合，相對節能率達到4.8%，1 MJ H2能耗降低1.05 MJ，遠低于常規天然氣重整制氫和煤氣化制氫的能耗。中國科學院廖騰飛等[39]利用燒結機350 ℃中低溫廢熱與甲醇重整結合研發的重整制氫與發電聯產系統，其制氫成本遠低于電解水制氫，可與天然氣重整制氫相媲美。河北省煤基材料與化學品工程技術研究中心的孫朝等[40]研發的熱電聯產系統將自組裝的標準狀態下5 m3/h甲醇水蒸氣重整制氫機與5 kW燃料電池串聯，通過研究發現該系統可連續發電7 h 以上。中國科學院劉啟斌等[5,41-42]基于不同用能系統整合和能量綜合利用思路，將太陽能甲醇重整制氫與發電有機整合，研發出一種太陽能甲醇重整制氫分布式發電聯產系統，通過研究發現該系統具有優良的熱力性能。

在甲醇重整燃料電池CCHP 發電系統開發方面，目前我國主要側重于理論研究和實驗室規模系統研發，還未真正大規模應用到城市能源建設。因此亟須開發能夠工業化應用的RMFC 模塊，進而推動燃料電池CCHP系統的發展。

3.2 燃料電池汽車發電應用

基于第三次能源革命的大背景下，氫燃料電池汽車被逐步推廣并走向商業化，世界各國均開展了深入研究。當前，國內外的氫燃料電池車大多直接以充裝高壓H2為動力源，以甲醇為氫載體動力源的燃料電池車型相對匱乏。德國、美國、日本等國家均對甲醇重整燃料汽車技術進行了較為深入的研發。德國能源Innogy 公司研發了全球首例甲醇燃料電池商用汽車，德國大眾汽車公司在中國推出M100 甲醇汽車示范車。美國重點開發M85、M100專用甲醇燃料汽車，美國戴姆勒-克萊斯勒公司[43]開發的第五代甲醇重整燃料電池NECARS 汽車是燃料電池技術的里程碑，已完成了4 800 km行車試驗，功率可達75 kW，最高速度達到150 km/h。美國福特公司建成了M85，研發了甲醇與汽油可任意比例混合的燃料汽車(flexiblefuel vehicle，FFV)，已實現大規模商業生產。日本本田、豐田和日產等公司[44]已研發出甲醇驅動的燃料電池汽車，日本三菱電機成功開發供氫5 kW PEMFC的小型甲醇重整反應器。加拿大巴拉德動力系統公司[45]2004 年研發的甲醇重整燃料電池組“馬克900”，供氫可達到75 kW，用商品氫時可達到80 kW。

國內各科研機構及企業也開展了有關甲醇燃料電池發電的研究。廣東合即得能源科技有限公司(以下簡稱“合即得”)研發的“水氫機”技術，即利用甲醇和水重整制氫供PEMFC 發電、發熱[46]，具備安全、體積小、重量輕、成本低、效率高，以及可隨時隨地制氫、發電等優點。目前，水氫機已應用于警務巡邏車和旅游觀光車等。2016年，合即得水氫汽車裝車成功，真正實現熱電聯產和可持續發展。合即得[47]采用單片機對甲醇重整制氫模塊和燃料電池發電模塊進行改進，極大地提高了水氫燃料電池的功率密度和輸出功率穩定性，水氫燃料電池每3 kg 甲醇可以重整產生5 000 L純氫，能量轉化效率達42%以上。

在商用車領域，由東風汽車公司開發的全球首批基于甲醇重整氫燃料電池輕型卡車于2018年正式投入商業運營。2018年，中德制得首款甲醇重整燃料跑車。2020年8月，我國廣東能創科技有限公司成功研制車載甲醇重整制氫系統并用于重卡汽車發電，其產氫量達650～1 200 L/min，產氫機的用氫成本僅為使用純氫的1/3[48]。中國科學院大連化學物理研究所研發了75 kW甲醇重整氫源燃料電池系統，可長時間穩定發電[49]，運行過程系統最大輸出功率達75.5 kW。

我國在甲醇重整燃料電池汽車發展方面雖起步不晚，但還落后于日本、美國等國家。因此，應從加大甲醇重整燃料電池汽車應用推廣和政策支持力度，加大甲醇重整燃料電池技術研發力度，加快我國氫能源基礎設施建設，同時從建立健全燃料電池領域標準流程體系等方面著手，大力促進氫燃料電池汽車產業化發展。

4 結論

圍繞甲醇重整制氫供給PEFMC發電，綜述了甲醇重整制氫研究進展、甲醇重整制氫反應器研究進展以及甲醇重整燃料電池發電應用，并探討了目前存在的問題和今后發展的方向，得到以下結論：

1）重整效率及催化劑的穩定性決定了氫源品質和后續發電效率。在甲醇重整催化劑方面，制備活性好、選擇性高、抗燒結、抗積碳且穩定性優良的催化劑是研究的難題，綜合Ⅷ-Ⅹ族金屬負載型催化劑的穩定性和Cu基金屬負載型催化劑的活性，是未來新型催化劑研發的重要方向；此外，CO的定向深度凈化技術的成熟化也是確保氫氣品質的研發重點之一。

2）在甲醇重整反應器方面，基于新型流道結構的微反應器通過提高傳質傳熱和流體分布性能等提升了甲醇重整反應器整體性能。比體積與質量小、實用性與便攜性高、高效緊湊集成化的甲醇反應器乃至于耦合PEMFC的反應器，仍是商業化應用的難點與挑戰。

3）甲醇重整燃料電池發電方面，甲醇重整燃料電池發電是短期內基于PEMFC供氫需求最可能商業化的發電技術之一。其具備以下優勢：①在技術領域方面，重整效率較高，保障了燃料電池發電效率，系統余熱可得到有效利用，有利于能源綜合利用和可持續發展，此外，對環境友好且噪聲污染較低；②在應用領域方面，甲醇重整燃料電池的CCHP 效率相較于傳統家用鍋爐及天然氣等有較大優勢，在社區綜合供能領域更具優勢，甲醇重整燃料電池汽車無論作為主電源還是增程器，其效率相較于汽油車更高。此外，甲醇作為氫載體的供應問題也將是需要考量的對象，除了工業甲醇外，可考慮結合CO2捕集與封存由類似“液態陽光”方式制取，使RMFC發電系統真正意義上實現零碳發電。