磷酸燃料電池的能效、?及生態特性分析

郭心如，郭雨旻，羅方，王江峰*，趙攀

（1. 西安交通大學能源與動力工程學院，陜西省 西安市 710049；2. 東方汽輪機有限公司，四川省 德陽市 618000）

0 引言

燃料電池技術因具有無污染、可靠性高、適用范圍廣等優點而受到學者的廣泛關注[1-5]。在各類燃料電池中，磷酸燃料電池(phosphoric acid fuel cell，PAFC)是公認的商業化程度最高的燃料電池之一[6-7]。這是因為PAFC 的工作溫度適中，具有很高的耐用性和簡單的結構。但是，PAFC的一些缺點仍限制著其進一步商業化發展，如低功率密度、短壽命和高制造成本等[8]。為了解決這些問題，PAFC 的試驗工作主要集中在反應條件[9]、電解質[10-11]、催化劑[12]等研究，所得結果為PAFC的性能改進和商業化進程的快速發展奠定了堅實的基礎。

在燃料電池的研究和開發中，數學建模是模擬電化學過程、尋找系統優化配置并提供有價值的理論依據的一種基本工具[13]。除了實驗工作[9-12]以外，還進行了許多PAFC 數學建模工作，主要包括對材料[14-15]、電化學過程和運輸現象[16-17]、堆性能[18-19]、混合系統[20]等進行建模，相應的結果對完善PAFC系統優化設計理論、促進PAFC實際應用、提升燃料能量轉化效率具有重要的理論意義和實際應用價值。

?可用于衡量熱力系工質的可用能，從“量”和“質”2個方面衡量了能量的“價值”。?分析以熱力學第一和第二定律為依據，是估計系統中不可逆性位置和大小的一個重要工具。隨著對燃料電池數學模型的持續優化，對不同燃料電池系統?分析的研究也在不斷增多。如Chan等[21]研究了由氫氣和甲烷供給的固體氧化物燃料電池系統的熱力學模型，發現它們的第一定律效率(電效率)分別為50.97%和52.28%，第二定律效率(?效率)分別為62.19%和59.96%。Hussain 等[22]建立了質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)動力系統的熱力學模型，并研究了工作溫度、壓力和空氣化學計量比對系統?效率的影響，結果顯示：當工作溫度和壓力升高時，PEMFC的?效率提高；但是，隨著空氣化學計量比的增加，?效率沒有顯著提高。Baralli等[23]分析了基于PEMFC的微熱電聯產系統，研究了燃料電池運行條件(相對濕度、壓力和溫度)對系統?效率的影響，結果表明：隨著壓力和溫度的增加，系統?效率不斷提高；隨著相對濕度的增加，系統?效率先逐漸提高，當相對濕度大于58%時，?效率開始下降。

為了比較能源收益和損失之間的平衡，Angulo-Brown[24]提出了一個卡諾熱機的生態優化準則，即E=P-T0δ，其中：P為輸出功率；δ和T0分別為熵產率和環境溫度。目前，生態優化準則也被應用于一些實際循環的優化，如斯特林循環[25]、布雷頓循環[26]、量子熱機[27]和熱再生電化學循環[28]等。除此之外，Guo 等[29]將生態優化準則應用于高溫PEMFC，揭示了高溫PEMFC 的一般性能特征，并基于最大功率密度優化準則，得到了各種性能參數的最佳工作區域。但是，目前還沒有研究從能效、?和生態方面評估PAFC 系統的性能，并對其進行多目標優化分析，而這些對于PAFC系統的開發和優化同樣重要。

為此，本文基于熱力學第一和第二定律，推導出PAFC 的電效率、輸出功率、?損率、?效率、生態函數和生態性能系數等性能參數的解析表達式，揭示PAFC的能效、?和生態特性。在此基礎上，考慮多種優化目標之間的權衡，并根據不同的要求進一步細分參數優化區域。最后，分析一些重要操作條件和設計參數對PAFC性能的影響。

1 PAFC的數學模型

1.1 系統描述

圖1 為PAFC 系統原理圖，其由2 個多孔電極組成，即陽極和陰極，并由磷酸電解質將其隔開。在陽極，氫電離成H+，并向陰極遷移，與氧結合形成水，水擴散到氧氣流中，以蒸汽的形式從系統中流出。燃料電池在2個電極之間產生電動勢，從而將反應自由能轉化為電能，連接外部負載時可以提取電能。PAFC的電化學反應[30]如下：

圖1 PAFC系統原理圖Fig.1 Schematic diagram of PAFC system

值得注意的是，總反應的描述包括外能，即電能和熱能。整個反應的基本熱力學關系表示為

式中：ΔH˙是單位時間反應釋放的總能量；ΔG˙是反應的吉布斯自由能變化量，即內部耗散和外部負載消耗的電能；T是PAFC的工作溫度；TΔS˙表示反應釋放的熱能，這可能導致PAFC內部溫度升高。

一方面，為了保持燃料電池的恒定溫度，需要將產生的熱量通過出口冷卻劑以熱傳導的方式釋放到環境中；另一方面，入口反應物的溫度通常低于燃料電池的工作溫度。表1 為H2、O2和H2O的熱力學參數[31-32]，由此可知，通過使用回熱器，PAFC出口產物所包含的熱量可將入口反應物預熱到燃料電池的工作溫度。

表1 H2、O2和H2O的熱力學參數Tab.1 Thermodynamic parameters for H2,O2 and H2O

本文PAFC 數學模型分析基于以下假設[33-35]：1）工作溫度和工作壓力均為常數；2）理論上氫氣和空氣根據電流密度供應；3）系統在穩定狀態下運行；4）忽略了氫的動力學?和勢?；5）反應物是具有恒定熱力學和電化學性質的理想氣體。

根據法拉第定律，電化學反應中的氫消耗速率表示為

式中：Δg0是標準狀態下吉布斯自由能的變化量；R是通用氣體常數；pH2、pO2和pH2O分別為H2、O2和H2O的分壓。

PAFC的實際輸出電壓U總小于平衡電位Erev，這是因為燃料電池中存在活化過電勢Eact、歐姆過電勢Eohm和濃差過電勢Econ這3種不可逆損耗[37]。

活化過電勢是由于在三相界面驅動能量轉移需要的活化能所引起的電壓損失，可表示為

式中：j和α分別為PAFC 的工作電流密度和電荷轉移系數；j0是交換電流密度。

濃差過電勢是由于電解液中的擴散或對流問題，以及反應物濃度未保持在初始水平而引起的電壓損失，可表示為

式中μ和X分別為電解液的黏度和磷酸的摩爾分數[38]。

PAFC輸出電壓[39]表示為

1.2 PAFC的能效特性分析

PAFC的輸出功率P和電效率η[39]分別表示為：

式中：KL和AL分別為熱漏系數和熱漏面積；T0為環境溫度。

根據熱力學第一定律，PAFC剩余的熱耗率[40]表示為

1.3 PAFC的?特性分析

?是用于測量能量品位的，它被定義為系統與熱力學平衡態相互作用時理論上能獲得的最大功。在忽略動力?和勢?的情況下，流體的?主要包括化學?εchem和物理?εphy[41]，可表示為

式中：s、v、g和z分別為熵、速度、重力和高度；h0、s0、v0和z0分別為初始狀態的焓、熵、速度和高度。在這個模型中，速度和高度的變化都被忽略了，因此，物理?可簡化[42]為

PAFC的?效率反映了?的利用率[44]，可表示為

1.4 PAFC的生態特性分析

2 PAFC的性能特性和參數分析

2.1 PAFC系統典型參數

根據表2 中的典型參數[38-39]，可以揭示PAFC的能效、?及生態性能特征，研究一些重要參數對燃料電池性能的影響。

表2 PAFC系統的參數Tab.2 Parameters of PAFC system

2.2 能效、?和生態特性

由式(8)—(13)可知，電流密度影響PAFC的平衡電位、濃差過電勢、活化過電勢和歐姆過電勢，從而影響燃料電池的輸出電壓、能效、?和生態性能。平衡電位Erev、濃差過電勢Econ、活化過電勢Eact、歐姆過電勢Eohm和輸出電壓U隨工作電流密度j變化情況如圖2所示。可以看出，Erev不隨j變化而變化，而U隨j增大而減小。顯而易見，隨著j的增大，Econ呈指數增大，Eact呈對數增大，而Eohm呈線性增大。在較小的電流密度下，U快速減小主要是由于Eact迅速增大。在較大的電流密度下，U快速減小則是因為Econ的快速增大。

圖2 Erev,Econ,Eact,Eohm,U隨j變化曲線Fig.2 Change curves of Erev,Econ,Eact,Eohm and U with j

功率密度P*、電效率η、?損率密度Ω*、?效率φ、生態函數密度E*和生態性能系數φ與電流密度j的關系如圖3所示，其中P*=P/A，Ω*=Ω/A，E*=E/A。可以看出，隨著電流密度j增大，η、φ和φ均單調遞減，Ω*單調遞增，而P*和E*先增大后減小，且在不同的電流密度下達到最大值。結果表明：最大功率密度P*max為48 822.4 W/m2，在jP=8 750.8 A/m2獲得；最大生態函數密度E*max為1 850.0 W/m2，在jE=5 260.8 A/m2獲得。ηP、Ω*P、φP、E*P和φP分別為在j=jP時PAFC 的電效率、?損率密度、?效率、生態函數密度和生態性能系數；P*E、ηE、Ω*E、φE和φE分別是在j=jE時PAFC的功率密度、電效率、?損耗率密度、?效率和生態性能系數。其中P*E為3 748.3 W/m2，E*P為735.4 W/m2，P*max比P*E提高了22.3%，E*max比E*P增加了60.3%。

圖3 PAFC的能效、?和生態性能Fig.3 Energy,exergy and ecology performances of PAFC

基于表2的典型參數，表3比較了一些關鍵性能參數。從表3 可以看出：當生態函數密度處于最大值時，PAFC的電效率、?損率密度、?效率和生態性能系數均明顯優于功率密度處于最大值時相對應的值。這主要是由于PAFC 的最大功率密度P*max比最大生態函數密度E*max在更大的電流密度下得到。

表3 一些關鍵性能參數的比較Tab.3 Comparison of some key performance parameters

圖4 ?效率和生態函數密度隨功率密度的變化情況Fig.4 Variations of exergy efficiency and ecology function density with power density

2.3 參數分析

由以上分析可知，PAFC性能與一些重要的工作條件和設計參數有關，如工作溫度、工作壓力、電解質厚度和交換電流密度。

2.3.1 工作溫度的影響

隨著工作溫度T的增加，歐姆過電勢Eohm、可逆電位Erev和活化過電勢Eact均會增大。當j較小時，隨著T增大，Eact和Eohm的總變化比Erev的變化更顯著，此時較高的T將會導致PAFC的輸出電壓U減小，如圖5 所示。當j較大時，Erev隨工作溫度T的變化比Eact和Eohm的總變化更顯著，此時輸出電壓U隨著工作溫度的升高而增大。此外，輸出電壓U是電流密度j的單調遞減函數。工作溫度影響PAFC 的輸出電壓和外部損耗，因而影響PAFC的功率密度、?損率和生態函數密度，如圖6 所示。可見，隨著T的升高，P*E、E*P和φP均增大，而φE減小。當T分別為433、453、473 K時，分別為4 542.5、4 822.4、4 973.3 W/m2，分別為1 666.7、1 850.0、1 979.3 W/m2。由以上分析可知，較高的工作溫度T有利于系統性能的提高，然而在實際應用中可能會導致許多問題，如更高的成本、更長的關閉和啟動時間[47]。

圖5 工作溫度T對輸出電壓U的影響Fig.5 Effect of working temperature T on output voltage U

圖6 工作溫度T對輸出功率密度、?效率和生態函數密度的影響Fig.6 Effect of working temperature T on output power density,exergy efficiency and ecology function density

2.3.2 工作壓力的影響

圖7 工作壓力p對可逆電位Erev的影響Fig.7 Effect of operating pressure p on reversible potential Erev

圖8 工作壓力p對輸出功率密度、?效率和生態函數密度的影響Fig.8 Effect of operating pressure p on output power density,exergy efficiency and ecology function density

綜上所述，與工作溫度類似，增加PAFC 的工作壓力有利于提高系統的性能，但后者對性能的影響相對較小。此外，增加工作壓力也會消耗額外的能量來壓縮入口反應物，導致設備成本、尺寸和重量增加，實際上，p取一個標準大氣壓是降低PAFC系統復雜性的一種常見選擇[48]。

2.3.3 電解質厚度的影響

由式(10)可知，電解質厚度tele是歐姆過電勢的線性遞增函數，這是由于電解液越厚，電荷實現傳輸所消耗或犧牲的電壓越大，因此可通過調整tele來改變輸出電壓，從而改變PAFC 的性能。圖9 給出了tele對PAFC 的功率密度、?效率和生態函數密度的影響。可以看出，隨著tele的增加，P*E、φP、E*P和φE均減小。當tele分別為0.001、0.002、0.003 m 時，P*max分別為6 233.8、4 822.4、3 697.5 W/m2，E*max分別為3 617.2、1 850.0、1 311.0 W/m2。

圖9 電解質厚度tele對輸出功率密度、?效率和生態函數密度的影響Fig.9 Effect of electrolyte thickness tele on output power density,exergy efficiency andecology function density

由以上分析可知，減小電解質厚度tele可改善PAFC 系統性能，但在實際應用中，隨著tele的減小，電解質物理性能降低，因此尋找合適的電解質厚度至關重要[49]。

2.3.4 交換電流密度的影響

交換電流密度j0是平衡狀態下每單位面積氧化和還原交換速率，顯示了電極進行電化學反應的能力。一般來說，j0越大，電極表面越活躍，因此活化過電勢Eact是j0的單調遞減函數，其關系曲線如圖10所示。可以看出，隨著燃料電池電流密度j的增大，活化過電勢增大，即為了得到更大的電流，必須以犧牲電壓為代價。由以上分析可知，隨著j0的增大，活化過電勢減小，輸出電壓增大，這有益于優化PAFC 的性能。圖11 為j0對輸出功率密度、?效率和生態函數密度的影響。可以看出，隨著j0的增大，P*E、φP、E*P和φE均增大。當j0分別為0.04、0.06、0.08 A/m2時，P*max分別為4 723.6、4 822.4、4 892.7 W/m2，E*max分別為1 752.6、1 850.0、1 920.6 W/m2。目前，可以通過增加反應物的濃度、升高溫度、降低活化能壘等來增大交換電流密度。

圖10 交換電流密度j0對活化過電勢Eact的影響Fig.10 Effect of exchange current density j0 on activation overpotential Eact

圖11 交換電流密度j0對輸出功率密度、?效率和生態函數密度的影響Fig.11 Effect of exchange current density j0 on output power density,exergy efficiency and ecology function density

3 結論

PAFC因其工作溫度適中、耐用性高和結構簡單等優點而成為商業化發展最快的一種燃料電池，然而它也存在功率密度低、壽命短和制造成本高等缺點，阻礙了其進一步開發與應用。為了完善PAFC優化設計理論，研究了PAFC的能效、?和生態性能特性，主要結論如下：

1）PAFC 的最大功率密度和最大生態函數密度分別在jP=8 750.8 A/m2和jE=5 260.8 A/m2時獲得，其值分別為48 822.4 W/m2和1 850.0 W/m2。

2）當功率密度處于最大值時，PAFC 的電效率、?損率密度、?效率和生態性能系數的參數值均明顯小于當生態函數密度處于最大值時以上參數對應的值。

3）減小電解質厚度、提高工作溫度、增加工作壓力、增大交換電流密度均有利于改善PAFC系統性能。此外，在這些參數的合理有效范圍內，工作溫度和電解質厚度對PAFC性能的影響比工作壓力和交換電流密度的影響更加顯著。