有機柱撐型層狀硅鋁酸鈉的合成及摩擦學性能研究*

韓路坤 牛文星 徐 紅 董晉湘

(太原理工大學化學化工學院 山西太原 030024)

機械系統發生相對運動時會產生摩擦，造成磨損[1-3]。潤滑脂是重要的潤滑劑，可以有效地減少運動部件摩擦磨損[4-5]。隨著機械系統的多功能化、復雜化，機械運行條件更加苛刻，對潤滑脂提出了更高的要求，要求合理使用固體添加劑來提高潤滑脂的潤滑性能[6-7]。同時，隨著人們環保意識和可持續發展理念逐漸增強，發展新型環境友好的固體添加劑已成為近年來研究者十分關注的問題之一[8-10]。

1992年，Mobile公司首次報導了具有層狀結構的有機柱撐型硅酸鈉材料[11-12]。有機柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料(Lamellar Aluminosilicates，簡稱LAS)是以季銨鹽等陽離子表面活性劑為模板劑合成的具有特殊晶體排列的二維(2D)硅酸鹽層狀晶體，陽離子表面活性劑會取代層間的Na+，使層板表面性質由親水轉向親油。王雅潔[13]以十六烷基三甲基溴化銨、氫氧化鈉、硅溶膠為原料，制備了有機柱撐型層狀硅酸鈉材料，并將其作為潤滑油添加劑，研究結果表明，有機柱撐型層狀硅酸鈉材料可提高基礎油100 SN、150 SN和液體石蠟的承載能力。有機柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料原料來源廣泛，制備工藝便捷，作為固體潤滑添加劑是一個值得探究的課題。二烷基二硫代磷酸鋅(Zinc Dialkyldithiophosphate，ZDDP)是一種重要的潤滑添加劑[14-15]。然而ZDDP對環境具有輕微的毒性作用，為減少其對環境的影響，可通過與其他添加劑復配來減少ZDDP的使用。因此，探討有機柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料與ZDDP復配對潤滑脂摩擦學性能的影響，是一個值得研究的方向。

本文作者以十八烷基三甲基溴化銨(Octadecyl Trimethyl Ammonium Bromide，簡寫C18N+Me3)為模板劑，利用水熱法制備了有機柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料(Lamellar Aluminosilicates-C18N+Me3，簡稱LAS-C18N+Me3)，通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀和熱重分析儀對樣品進行了表征;選用SRV往復摩擦磨損試驗機系統地研究了LAS-C18N+Me3以及LAS-C18N+Me3與ZDDP復配的摩擦學性能，通過掃描電子顯微鏡、3D光學輪廓儀和X射線能譜儀對鋼球磨損表面形貌和元素分布進行了分析。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

十八烷基三甲基溴化銨(STAB，質量分數98.0%)、氫氧化鈉(NaOH，質量分數96.0%)，氫氧化鋰(LiOH·H2O，質量分數98.0%)，阿拉丁(上海)試劑有限公司生產；偏鋁酸鈉(NaAlO2，AR)麥克林試劑有限公司生產；硅溶膠(SiO2/NaO2(摩爾比)=3.3)，青島泡花堿有限公司生產；硬脂酸(質量分數98.0%)、十二羥基硬脂酸(質量分數80.0%)，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司生產；聚α-烯烴PAO 8(40 ℃黏度為46.68 mm2/s，黏度指數為146)，埃克森美孚公司產品；石油醚，沸程90～120 ℃，天津市科密歐試劑有限公司生產；蒸餾水，實驗室自制。

1.2 樣品的制備

1.2.1 有機柱撐型層狀硅鋁酸鈉的合成

利用水熱合成方法制備有機柱撐型層狀硅鋁酸鈉，具體方法為：首先向25 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中依次加入一定量的去離子水、硅溶膠、十八烷基三甲基溴化銨和偏鋁酸鈉，在室溫下攪拌10 min至混合均勻；然后緩慢滴加氫氧化鈉溶液，攪拌20 min至混合物完全混合均勻，擰緊反應釜，將反應釜放置在150 ℃的烘箱中，反應3天后取出，產物經離心分離、去離子水洗滌后，室溫干燥，得到柱撐型層狀硅鋁酸鈉樣品。反應物H2O、SiO2、NaAlO2、STAB、NaOH的摩爾比為 600∶10∶2∶3∶4。

1.2.2 基礎鋰基脂的制備

在敞口不銹鋼反應器中倒入部分基礎油PAO 8，加入質量比為1∶4的硬脂酸和12-羥基硬脂酸混合物，攪拌升溫至80 ℃。待脂肪酸完全溶解后，加入氫氧化鋰水溶液(氫氧化鋰與水的質量比為4∶1)，然后升溫至(120±5)℃皂化反應2 h。皂化結束后加入硬脂酸或氫氧化鈉反應30 min，控制游離堿質量分數在0.06%～0.15%。隨后加入升溫油，升溫至210～220 ℃，保持10 min，停止加熱。待溫度降到185 ℃，加入急冷油，當溫度降至80 ℃時停止攪拌，冷卻，然后在三輥研磨機上研磨3次，得到基礎鋰基脂樣品。

1.2.3 含不同比例添加劑鋰基脂的制備

前期與制備基礎鋰基脂的方法相同，在急冷油階段，待潤滑脂的溫度降到100 ℃時，加入已經稱量好的添加劑，攪拌均勻、冷卻，所得潤滑脂在三輥研磨機上研磨3次，得到含有不同添加劑的鋰基脂樣品。

1.3 粉末樣品的表征

利用日本Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀對粉末樣品的結構進行表征(CuKα，λ=0.154 18 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為20 mA，掃描范圍2θ=1°～10°，掃描速度為0.5°/min)。利用日本Hitachi SU8010掃描電子顯微鏡觀察粉末樣品的微觀形貌。利用日本日立公司IRAffinity 型紅外光譜儀分析粉末樣品的表面性質，使用KBr壓片技術，測定波數范圍為400～4 000 cm-1。利用NETZSCH STA449F5熱分析儀在空氣氣氛下分析粉末樣品的熱失重情況，溫度范圍為50～1 000 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

1.4 摩擦學性能測試

1.4.1 SRV往復摩擦學試驗

利用德國Optimal公司生產的SRV-V型往復摩擦磨損試驗機評價潤滑脂的摩擦學性能，選用上海鋼球廠生產的φ10 mm、硬度59～61HRC的GCr鋼球和北京競越宏博科技有限公司生產的φ24 mm×7.8 mm、硬度59～61HRC的鋼盤。摩擦磨損試驗條件為溫度80 ℃，步長1 mm，往復頻率30 Hz，運行時間30 min，運行載荷100～800 N。試驗過程中，下試件鋼盤保持靜止而上試件鋼球做周期性往復運動，試驗前摩擦副表面均用石油醚超聲清洗。

1.4.2 摩擦表面分析

利用美國Zygo公司生產的型號為ZeGage的3D光學輪廓儀觀測鋼球磨損表面三維形貌；使用Hitachi公司生產的型號為TM-3000的掃描電子顯微鏡觀測鋼球磨損表面形貌；使用Bruker公司型號為QUANTAX 7.0的X射線能譜儀分析鋼球磨損表面元素分布。

2 結果與討論

2.1 樣品表征

圖1(a)所示是LAS-C18N+Me3樣品的XRD衍射譜圖，在2θ=2.70°、5.64°、8.38°處顯示出3個特征峰，這與文獻中報道的一致[11]，由布拉格方程可計算出層間距約為32 nm。圖1(b)所示是樣品的SEM照片，可以看出樣品是片狀薄片組成的團簇體，薄片厚度約為40 nm，粒徑為250～350 nm。

圖2(a)所示是LAS-C18N+Me3樣品的紅外光譜圖，其中3 273 cm-1處的特征峰為表面吸附水和羥基的伸縮振動，2 915和2 854 cm-1處的特征峰可以歸屬為甲基和亞甲基的伸縮振動，1 484 cm-1處的特征峰為C—H鍵面內彎曲振動，這表明層間有長鏈季銨鹽分子[16]；1 245、1 062 cm-1處較寬的特征峰和581 cm-1處的特征峰可以歸屬為Si—O鍵的振動。從圖2(b)中樣品的熱失重曲線可以看出，樣品失重分為3個階段，總質量損失約為56%。第一階段是150 ℃之前，失去吸附的水分子(質量損失為4.7%)；第二階段是130～400 ℃之間，由于長鏈季銨鹽發生分解，樣品質量迅速下降(質量損失為34.7%)；當溫度升高至510 ℃附近時，由于醇羥基發生縮合，樣品的質量損失為16.0%[17]。

2.2 摩擦磨損試驗結果及分析

2.2.1 添加劑含量對摩擦學性能的影響

使用Optimal SRV-Ⅴ型摩擦磨損試驗機，在頻率30 Hz，溫度80 ℃，載荷100 N，步長1 mm和運行時間30 min的試驗條件下，評價LAS-C18N+Me3樣品添加量(質量分數分別為1%、3%、5%和7%)對鋰基潤滑脂摩擦學性能的影響。

圖3所示是樣品添加量與體積磨損量、平均摩擦因數的關系曲線，可以看出，當LAS-C18N+Me3質量分數從1%增加到7%時，鋰基脂的體積磨損量呈現逐漸減小的趨勢，4種質量分數下體積磨損量分別為5.96×10-4、5.71×10-4、3.18×10-4、2.80×10-4、2.93×10-4mm3，當樣品質量分數為5%時，體積磨損量最低。由平均摩擦因數曲線可以發現，平均摩擦因數隨著添加劑質量分數的增加逐漸降低，當質量分數增大到5%時，平均摩擦因數曲線逐漸趨于平穩。因此，LAS-C18N+Me3樣品的適宜添加量為5%(質量分數)。

在含質量分數5% LAS-C18N+Me3的鋰基脂中分別添加質量分數為1%、2%、3%的ZDDP，在頻率30 Hz，溫度80 ℃，載荷100 N，步長1 mm和運行時間30 min的試驗條件下，研究ZDDP的添加量對潤滑性能的影響，試驗結果如圖4所示。當ZDDP質量分數為1%、2%、3%時，潤滑脂的體積磨損量分別為2.41×10-4、1.98×10-4、2.30×10-4mm3，對應的摩擦因數分別為0.127、0.117和0.121。ZDDP的質量分數為2%時有最好的減摩抗磨效果，因此，選擇LAS-C18N+Me3和ZDDP的復配質量比為5∶2進行后續研究。

2.2.2 溫度對摩擦學性能的影響

在載荷100 N，頻率30 Hz，運行時間30 min，試驗溫度分別為20、50和80 ℃的試驗條件下，考察溫度對基礎脂、LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP復配脂減摩抗磨性能的影響，試驗結果如圖5所示。

圖5(a)所示是磨損體積與溫度的關系曲線。可見，在不同運行溫度下，基礎脂的體積磨損量明顯都高于LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP復配脂；隨著溫度的升高，磨損體積呈現緩慢降低的趨勢，其中LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP復配脂的體積磨損量變化不明顯，LAS-C18N+Me3脂和ZDDP脂的體積磨損量相近，LAS-C18N+Me3/ZDDP復配脂的體積磨損量最低。3種溫度下復配脂的體積磨損量分別為2.31×10-4、1.75×10-4和1.98×10-4mm3。在試驗溫度范圍內，4個潤滑脂樣品中基礎脂的體積磨損量最大，然后依次為LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂、LAS-C18N+Me3/ZDDP復配脂，即復配脂的抗磨性能最好。

圖5(b)所示是4個潤滑脂樣品的平均摩擦因數隨溫度變化的曲線。可見，4個潤滑脂樣品的平均摩擦因數隨溫度變化的趨勢與磨損體積相近。在試驗溫度范圍內，4個潤滑脂樣品中基礎脂的平均摩擦因數最大，然后依次為ZDDP脂、LAS-C18N+Me3脂、LAS-C18N+Me3/ZDDP復配脂，即復配脂的減摩性能最好，LAS-C18N+Me3脂次之。

可見，在試驗溫度范圍內，復配脂的減摩、抗磨性能最好，試驗運行溫度對LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP復配脂的影響不顯著。

2.2.3 載荷對摩擦學性能的影響

在溫度80 ℃，頻率30 Hz，，運行時間30 min，運行載荷100～800 N的試驗條件下，研究了載荷對4個潤滑脂樣品減摩抗磨性能的影響，結果如圖6所示。基礎脂的最高運行載荷為200 N；LAS-C18N+Me3脂和ZDDP脂的最高運行載荷分別為500和600 N；LAS-C18N+Me3/ZDDP復配脂的最高運行載荷能夠達到800 N，是基礎脂的4倍。從圖6(a)可以看出，LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP復配脂的磨損體積均明顯小于基礎脂；在運行載荷100～600 N范圍內，復配脂的磨損體積與ZDDP脂接近，低于LAS-C18N+Me3脂。從圖6(b)可以看出，隨著載荷增大，4個潤滑脂樣品的平均摩擦因數都逐漸減小，基礎脂、LAS-C18N+Me3脂、ZDDP脂和LAS-C18N+Me3/ZDDP復配脂在最高運行載荷下的平均摩擦因數分別為0.159、0.099、0.097和0.084，復配脂的平均摩擦因數明顯低于其他3個脂。可以看出，有機柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料LAS-C18N+Me3與ZDDP在試驗范圍內表現出優良的承載能力和減摩抗磨性能，二者有明顯的復合增效性。

圖7所示是4個潤滑脂樣品在各自最高運行載荷下的動態摩擦因數曲線。可以看出，即使在最高運行載荷800 N下，LAS-C18N+Me3/ZDDP復配脂的動態摩擦因數曲線也能夠保持平穩運行；相比于基礎脂，LAS-C18N+Me3脂和ZDDP脂在運行初期略有波動，但隨后逐漸趨于平穩。

2.2.4 磨斑表面形貌與元素分析

為了更好地理解有機柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料的潤滑機制，對各潤滑脂在最高運行載荷下試驗后的鋼盤磨損表面進行分析，如圖8所示。從鋼盤磨損表面的SEM照片、3D圖片和EDS元素分析可以看出，在運行載荷200 N和基礎脂潤滑時，鋼盤磨損表面布滿了深淺不一的凹坑，分布著Fe、Cr鋼盤主要組成元素；在載荷500 N和LAS-C18N+Me3脂潤滑時，鋼盤表面可以看到一些劃痕，有Si元素存在，表明有LAS-C18N+Me3顆粒粘附在鋼盤表面形成了物理保護膜，增加了承載力，減少了磨損；在載荷600 N和ZDDP脂潤滑時，鋼盤表面有一些輕微的劃痕，EDS檢測到P、S元素的分布，ZDDP與鋼盤摩擦表面發生化學反應生成了化學保護膜，起到了減少磨損的作用[14]。

對LAS-C18N+Me3/ZDDP復配脂潤滑時的鋼盤磨損表面分析發現，即使在高載荷800 N往復運行下，鋼盤磨損表面也基本觀察不到犁溝和劃痕。EDS元素分析表明，除鋼盤自身元素外，磨損表面分布著Si、P、S元素，表明鋼盤表面同時存在著LAS-C18N+Me3和ZDDP反應膜。LAS-C18N+Me3的粒徑為250～350 nm，薄片厚度約為40 nm，為ZDDP分子(2～3 nm)的125～175倍，伴隨著摩擦運行，LAS-C18N+Me3顆粒不斷填充在鋼盤的凹凸表面。在高載荷運行下，LAS-C18N+Me3顆粒不僅有效阻止了上下摩擦副試件的直接接觸，同時保護了部分ZDDP膜不會被快速磨損掉。相比于單獨的添加劑，復配脂的鋼盤表面同時存在著LAS-C18N+Me3物理保護膜和ZDDP化學反應膜，二者協同互補，實現了優良的極壓抗磨性能。

3 結論

(1)在H2O、SiO2、NaAlO2、STAB、NaOH體系中制備了十八烷基三甲基溴化銨柱撐型層狀硅鋁酸鈉材料，命名為LAS-C18N+Me3。樣品為片狀薄片，薄片厚度約為40 nm。

(2)LAS-C18N+Me3作為鋰基潤滑脂固體添加劑有效提高了基礎脂的減摩、抗磨性能，提高了潤滑脂的承載力，最適宜添加量為5%(質量分數)。

(3)LAS-C18N+Me3與ZDDP復配具有很好的協同效應，LAS-C18N+Me3與ZDDP的適宜復配質量比為5∶2。復合使用后，潤滑脂的最高運行載荷可以達到800 N，表現出優異的承載能力和減摩抗磨性能。

(4)對鋼盤磨損表面進行分析表明，LAS-C18N+Me3和ZDDP復配后在鋼盤表面形成了LAS-C18N+Me3物理保護膜和ZDDP化學膜，阻止了鋼球和鋼盤的直接接觸，從而提高了基礎鋰基脂的潤滑性能。