硅橡膠與金屬黏附效應的產生與影響分析

常 潔 趙志祥 周志勇 陳同祥 孫 蕾 張 琳

(1.北京空間飛行器總體設計部 北京 100094；2.湖北航天化學技術研究所 湖北襄陽 441000)

橡膠密封件廣泛應用于航天、航空等領域中，其密封原理是利用橡膠件壓縮變形后產生回彈力、橡膠材料被壓緊填滿于被密封的金屬法蘭之間的間隙從而實現密封。橡膠材料在使用過程中一直與金屬法蘭緊密接觸，經歷一段時間后，兩者之間會發生一定的物理或化學反應，一個主要的表象是兩者之間發生一定程度的黏附效應，影響接觸面的狀態。

現有研究主要集中在如何提高橡膠與金屬之間的黏接性能。文獻[1-3]研究了膠黏劑成分對橡膠與金屬膠接性能的影響；文獻[4-6]研究了橡膠硫化工藝參數與黏接之間的關系；KASPEROVICH等[7]通過表面處理改善橡膠與金屬膠接性能；黃蓉蓉等[8]從金屬及丁腈橡膠表面處理、丁腈橡膠的配方、膠黏劑的選擇等方面綜述了丁腈橡膠與金屬的黏接技術及研究進展；趙志正[9]研究了引起橡膠-金屬反應的官能團對橡膠化學反應轉化的機制，以及銅、鐵、黃銅和鋅等金屬對于丁腈橡膠發生氧化轉化反應的催化活性；韓建崴[10]研究了極性硫化橡膠和非極性硫化橡膠與金屬的黏接強度的不同。但是橡膠密封結構與金屬法蘭長時間作用后，橡膠密封件與金屬法蘭之間的黏附效應產生的原因在學術界尚未形成明確的結論。針對黏附發生后，是否對密封產生影響，阿弗魯辛科[11]給出了無影響的定性結論，但未給出定量的分析過程，其他文獻也未見報道。

硅橡膠密封圈在航天器靜密封設計中廣泛采用，為分析橡膠密封件與金屬法蘭之間的黏附效應產生的原因及黏附效應對密封的影響，本文作者設計了硅橡膠密封件在不同環境條件下、與不同金屬法蘭之間的黏附實驗，從金屬表面能的角度分析了黏附效應產生的原因，并結合分析計算和密封泄漏測試結果，定量給出黏附效應對靜密封的影響，對橡膠密封結構設計有一定的指導意義。

1 黏附實驗設計

1.1 原材料和實驗件

硅橡膠選擇甲基苯基乙烯基硅橡膠，由湖北航天化學研究所研制，橡膠密封圈通過二次硫化成型，密封圈截面直徑為4 mm，線徑為196 mm，實物如圖1所示。

金屬法蘭材質為2種不銹鋼(牌號00Cr17Ni14Mo2，下文簡稱“00Cr”；牌號1Cr18Ni9Ti，下文簡稱“1Cr”)和1種防銹鋁合金(牌號5A06)；金屬密封槽材質為防銹鋁合金(牌號5A06)。金屬件均通過機床加工得到，密封面粗糙度為1.6 μm。密封圈安裝在密封槽內，并與金屬法蘭裝配、由螺釘進行壓緊，設計密封壓縮率為25%。結構裝配關系如圖2所示。

1.2 黏附實驗條件

密封圈裝配體形成后，橡膠材料與金屬相接觸，形成黏附產生的條件。為了加速黏附，設計高溫烘烤加速黏附實驗，如圖3所示，即將密封實驗件置于高溫烘箱中進行加速烘烤，烘烤溫度設為100、150和200 ℃ 3個工況。

1.3 測試設備

高溫烘箱:401B型空氣熱老化試驗箱，上海實驗儀器廠有限公司生產；金屬表面接觸角測試設備：Easydrop型，德國KRUSS公司生產；金屬表面氧含量測試設備：X射線光電子能譜儀ESCALAB Xi+，美國ThermoFisher公司生產；氦質譜檢漏儀：ASI35型，真空氫氦質譜模塊化檢漏儀，普法真空技術(上海)有限公司生產。

2 黏附實驗結果及分析

2.1 不同材質法蘭在相同條件下的黏附

將00Cr法蘭裝配件和1Cr法蘭裝配件在放入高溫烘箱中進行烘烤，設置烘烤溫度為200 ℃。實驗1天后從烘箱中取出裝配件，冷卻至常溫后松開螺釘，打開金屬法蘭并將密封圈從密封槽中取出。如圖4所示，200 ℃下實驗1天后，密封圈與00Cr法蘭和1Cr法蘭之間均出現了黏附效應。強行取下密封圈后，有部分橡膠材料殘留在法蘭上，出現黏附破壞。而5A06密封槽一側未發生黏附和橡膠材料殘留。

黏附破壞產生的原因是由于橡膠與金屬之間的“黏附力”大于橡膠本體的強度，以致橡膠圈在取下時，橡膠本體發生強度破壞。

將5A06法蘭裝配件和1Cr法蘭裝配件在200 ℃高溫烘箱中烘烤4天后，實驗結果如圖5所示。密封圈與1Cr法蘭出現了黏附效應，強行取下圈后，有部分橡膠材料殘留在法蘭上，而5A06法蘭未發生黏附和橡膠材料殘留。

2.2 同種材質金屬法蘭不同工況下的黏附

將00Cr法蘭裝配件在100 ℃高溫烘箱中分別烘烤5、10、365天后的實驗結果如圖6(a)、(b)、(c)所示，在150 ℃高溫烘箱中烘烤5天后的實驗結果如圖6(d)所示。可見，在100 ℃下實驗5和10天時，密封圈與法蘭之間未出現黏附效應；在100 ℃下實驗365天和150 ℃下實驗5天后，密封圈與法蘭之間出現了黏附效應，并有少量橡膠材料殘留在法蘭表面。

2.3 討論

(1)硅橡膠與金屬法蘭的黏附與金屬材質有關，不銹鋼比防銹鋁合金更易黏附硅橡膠。如1Cr法蘭裝配件在200 ℃、4天時產生了黏附效應，如圖5(a)所示，而相同條件下的5A06法蘭裝配件則不會發生，如圖5(b)所示。

(2)黏附效應是一個緩慢的過程，隨著時間的增加，發生概率越高。如100 ℃下，00Cr法蘭裝配件在5、10天實驗后法蘭與密封圈之間未出現黏附效應，如圖6(a)、(b)所示，而在365天實驗后出現了黏附效應，如圖6(c)所示。

(3)溫度對黏附效應起到加速作用。如100 ℃下00Cr法蘭裝配件在10天實驗后法蘭與密封圈之間未出現黏附效應，如圖6(b)所示，而在150 ℃下5天后出現了黏附效應，如圖6(d)所示。

3 黏附原因分析

3.1 黏附機制分析

關于橡膠與金屬之間出現的黏附機制，一般有幾種理論[12-14]：(1)橡膠壓縮后嵌入金屬表面的微觀孔隙中的機械嚙合理論；(2)依靠膠黏劑分別與橡膠和金屬形成“氫鍵”或產生化學反應形成化學鍵的界面化學理論；(3)橡膠表面高分子通過“微布朗”運動到金屬表面、產生范德華力的吸附理論；(4)由分子鏈段的熱運動，相互擴散、形成黏接整體的擴散理論；(5)橡膠與金屬形成電位差產生黏接力的靜電理論。

上述理論雖然都能解釋某些特定的黏附效應，但對于黏附機制目前尚沒有形成統一的認識。綜合上述理論，可認為黏附效應的產生分為2個階段：第一階段為擴散、滲透；第二階段為分子間相互反應、作用。

從前文黏附實驗結果可知，硅橡膠與部分金屬產生了較強的黏附效應，已經超出了純機械力和靜電吸附力范疇，最大可能是界面之間發生了化學反應。

不銹鋼金屬表面易吸附-OH離子，而硅橡膠表面也含有大量的Si-OH結構，不銹鋼與硅橡膠表面接觸時首先兩者之間形成氫鍵，如圖7所示，氫鍵作用力不大，但是對界面之間相互吸附也不容忽略；其次，在長期接觸后，兩者之間還可發生化學反應[15]，形成更強的化學鍵，如圖8所示，進一步產生黏附效應。

3.2 金屬法蘭接觸角與表面能分析

由于無法直接對黏附實驗后接觸界面的微觀分子結構進行觀察，文中通過對黏附產生前的金屬法蘭表面的接觸角進行測試分析。

接觸角是通過測試液滴在固體表面的潤濕性(鋪展性)來反映固體表面的特性。接觸角不但與固體表面的自由能及分子力的本質，如極性和非極性作用力的組分有關，也與固體表面狀況相關，如光滑程度、平整程度、幾何/微觀形貌等[16-18]。接觸角越小，表面能越大。

為表征金屬法蘭的表面狀態，對實驗幾種金屬法蘭進行了表面接觸角的測試,如圖9所示。測試條件：液滴0.05 μL，室溫21.9 ℃，濕度62%。

接觸角測試結果和表面能計算結果見表1。

表1 不同金屬法蘭材質接觸角測試結果和表面能計算結果

金屬表面能大，也說明表面吸附的羥基等極性基團較多。從表面能計算結果看，不銹鋼材質(00Cr、1Cr)金屬法蘭的表面能要大于防銹鋁合金(5A06)。表面能大，相同條件下發生黏附更容易，這與黏附機制分析一致，跟1.1節的結果也是一致的。

除了測試金屬法蘭的接觸角外，還利用XPS對金屬表面的氧含量進行了測試，測試結果如表2所示。

表2 不同金屬表面氧元素含量

可以看出，與不銹鋼相比，5A06鋁合金表面極易形成一層致密的氧化膜，表面中氧含量較高。表面氧化層越致密，活性羥基的吸附越少，黏附效應越不明顯。氧含量的測試結果同樣與黏附實驗結果的趨勢相吻合。

3.3 時間、溫度對黏附影響因素分析

前文通過實驗得出：時間越長、溫度越高，黏附效應越容易產生。從圖10所示的曲線也可以看出，隨著溫度的升高，發生黏附的時間間隔越來越短，也間接證明了硅橡膠與金屬法蘭之間黏附效應的產生，受溫度影響的化學反應起著主導作用。當溫度降低到一定程度時，界面間的反應已不再進行，時間再長也不會發生黏附破壞現象。

4 黏附對靜密封的影響

黏附效應發生在橡膠與金屬的壓緊接觸面上。微觀上，前文已經通過實驗和測試結果證明黏附效應不是材料的老化，對材料自身的力學性能沒有影響；宏觀上，黏附效應產生使得橡膠件與金屬法蘭的密封接觸面結合得更為緊密。為了進一步證明黏附對靜密封性能不會產生影響，對黏附后的密封圈進行了壓縮狀態應力計算，同時還開展了密封泄漏率測試。

4.1 密封圈應力計算

為了對黏附狀態的密封壓縮狀態進行模擬，假設黏附效應產生后，黏附一側橡膠件與金屬法蘭完全貼合，無法彈起，如圖11(a)、(b)所示，模擬另一側法蘭向下壓縮，利用有限元分析軟件計算壓縮應力，并通過與未黏附狀態的密封圈壓縮過程(如圖12(a)、(b)所示)進行對比分析。

有限元分析計算結果見表3。可以看出：無黏附狀態的密封圈接觸應力為2.47 MPa，極限黏連狀況下，黏連一側最大接觸應力為3.75 MPa，未黏連一側最大接觸應力2.30 MPa，密封反力降低8%左右。在假設的“極限黏附狀態”下，密封應力分析結果相差不大。

表3 密封圈壓縮仿真分析結果

4.2 泄漏率測試結果

結合前文的黏附實驗方案，采用1Cr 和5A06兩種材質的法蘭，分別模擬黏附和不黏附狀態，考察黏連對密封性能的影響。

2種法蘭裝配后，進行200 ℃下4天的高溫烘烤實驗，模擬極限黏附狀態。從高溫烘箱取出后，對密封法蘭進行氦質譜漏率測試，測試方法見圖13。

從密封漏率測試結果(表4)看出，發生黏附效應的不銹鋼法蘭與未發生黏附效應的防銹鋁合金法蘭的漏率值基本相等，說明密封性能沒有變化。

表4 泄漏率實驗測試結果

5 結論

(1)通過對硅橡膠和金屬法蘭之間的黏附實驗現象的初步分析表明，不銹鋼材質的金屬法蘭由于表面能大，易吸附極性基團，在與硅橡膠的長期接觸過程中容易發生黏附效應，而防銹鋁合金表面有一層致密的氧化膜，表面能小，不易與硅橡膠發生黏附。

(2)溫度對黏附效應起到了較大的加速作用，溫度越高，接觸面之間形成化學鍵越快，產生黏附的可能性越大。黏附效應因接觸時間增加而增大。

(3)黏附效應存在于金屬和橡膠的接觸界面，不會影響靜密封效果。