向日葵盤低酯化果膠對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附性能研究

彭曉夏，崔涇潔，逯曉青，張麗波，耿春春，弓 強(qiáng)，楊李陽(yáng)，竇志芳

（山西中醫(yī)藥大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，山西晉中 030619）

重金屬在自然環(huán)境中普遍存在，特別是工業(yè)排放的廢水中往往含有大量的重金屬離子。眾所周知，重金屬如 Hg、Pb、Cr、Ni、Cu、Cd、Zn等在生物體內(nèi)容易積累，被人體吸收后超過(guò)所適應(yīng)的濃度時(shí)，不同元素間固有的比例被破壞，會(huì)對(duì)人體的健康產(chǎn)生危害[1]。隨著科技和工業(yè)的發(fā)展，向環(huán)境中釋放的Pb2+不斷增加，由于其毒性、在食物鏈中的富集作用和在生態(tài)系統(tǒng)中的持久性，對(duì)環(huán)境和公眾健康構(gòu)成了極大的威脅[2]。過(guò)量重金屬進(jìn)入人體后，將導(dǎo)致機(jī)體器官受損，引發(fā)心血管疾病，產(chǎn)生慢性或急性中毒，且重金屬中毒對(duì)人體的危害是多器官、多系統(tǒng)、多指征、終生不可逆的[3]。

重金屬污染防治一直是國(guó)際環(huán)保界的難點(diǎn)和研究熱點(diǎn)，多年來(lái)已發(fā)展出若干技術(shù)，如過(guò)濾、化學(xué)沉淀、吸附、電沉積和膜處理系統(tǒng)等[4]。但是這些方法都有其固有的優(yōu)點(diǎn)和局限性，在處理重金屬超標(biāo)廢水時(shí)，大多數(shù)方法或比較昂貴，或效率較低，至今尚未找到普適有效的治理方法[5]。如何消除重金屬的危害并有效地回收貴重金屬是當(dāng)今環(huán)境保護(hù)工作面臨的突出問(wèn)題。近年來(lái)，聚合物與重金屬離子結(jié)合的研究成果顯著，已廣泛應(yīng)用于核化學(xué)、電化學(xué)、濕法冶金和環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域，其作用原理主要是利用聚合物分子的三維結(jié)構(gòu)來(lái)螯合去除重金屬離子[6]。應(yīng)用這種方法，有毒的重金屬離子被去除，無(wú)害的離子被釋放到環(huán)境中。最好的螯合金屬離子的材料是生物聚合物，如纖維素[7]、海藻酸鹽[8]、殼聚糖[9]和果膠[10]等，主要來(lái)源于農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物，具有來(lái)源廣、成本低、天然無(wú)毒等特點(diǎn)，在重金屬污染廢水處理中很有吸引力，具有廣闊的應(yīng)用前景。

果膠（pectin）是廣泛存在于高等植物中的一種酸性離子多糖，主要由D-半乳糖醛酸殘基（D-GalA）通過(guò)α-（1→4）糖苷鍵連接構(gòu)成[11-12]。果膠作為食品添加劑（凝膠劑、增稠劑、乳化劑和穩(wěn)定劑）[13-15]和藥用輔料[16]，已廣泛應(yīng)用于食品和醫(yī)藥行業(yè)。果膠分子中GalA的羧基有不同程度的甲酯化修飾，根據(jù)甲酯化度（Degree of Methylation，DM）的不同可將果膠分為高酯化果膠（HMP）和低酯化果膠（LMP）[17]。與HMP相比，LMP對(duì)Pb2+等重金屬離子的親和力更大[18]。但是，目前商品LMP主要是由酸或堿處理HMP生產(chǎn)而來(lái)，不僅產(chǎn)品的生產(chǎn)成本較高，而且在反應(yīng)過(guò)程中很容易造成果膠分子的降解，影響其性能。向日葵是我國(guó)重要的油料作物，脫籽后的向日葵盤作為農(nóng)業(yè)廢料常被丟棄或焚燒，不僅會(huì)污染空氣，還會(huì)造成資源的浪費(fèi)。成熟的向日葵盤中富含天然的低酯化果膠，含量高達(dá)15%～25%[19]。本論文首次研究了農(nóng)業(yè)廢棄物向日葵盤中的低酯化果膠對(duì)重金屬離子Pb2+的吸附性能，摸索果膠吸附Pb2+的最佳條件。大規(guī)模應(yīng)用該果膠吸附去除工業(yè)廢水中的重金屬離子，不僅能夠充分利用自然資源、避免大量焚燒農(nóng)業(yè)廢料造成環(huán)境污染，還將為吸附、回收重金屬離子提供一種安全穩(wěn)定有效的新型方法，具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

向日葵盤 購(gòu)自山西省五寨縣；鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供；0.22 μm 針頭濾器（JET），Pb（NO3）2、HCl、NaOH、NaCl、CaCl2、草酸、乙醇等其他試劑 均為國(guó)產(chǎn)分析純。

2zebuit700P 型火焰原子吸收分光光度計(jì) 德國(guó)耶拿分析儀器股份公司；PHS-3C酸度計(jì) 杭州雷磁分析儀器廠；HSS-1數(shù)字式超級(jí)恒溫水浴槽 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；十功能自動(dòng)煎藥機(jī) 北京東華原醫(yī)療設(shè)備有限責(zé)任公司；ZMF-320G 多級(jí)閃蒸儀 河南智晶生物科技發(fā)展有限公司；LC-4012低速離心機(jī) 安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司；HC-2062高速離心機(jī) 安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 向日葵盤低酯化果膠的提取 按照課題組前期[20-22]優(yōu)化確定的方法，提取向日葵盤低酯化果膠LAHP。具體操作簡(jiǎn)述如下：稱取干燥的向日葵盤250 g，切成小塊后加水浸泡過(guò)夜，棄去上清，加入5 L 0.2%草酸，80 ℃提取1 h，120目尼龍布過(guò)濾，收集濾液，再向?yàn)V渣中加入5 L 0.2%草酸重復(fù)提取一次，收集濾液。將兩次提取的濾液合并，濃縮至1 L左右，離心（4500 r/min，15 min），取上清進(jìn)行乙醇沉淀：邊攪拌邊加入4倍體積的95%乙醇，使溶液中乙醇濃度達(dá) 80% 左右，靜置 4 h，離心（4500 r/min，15 min），收集沉淀。向沉淀中加入1 L蒸餾水復(fù)溶，離心（4500 r/min，15 min），取上清，用同樣的方法再次醇沉，收集沉淀。將沉淀依次用95%乙醇和無(wú)水乙醇洗滌2次后，置于真空干燥箱中室溫干燥，得淡棕色粉末狀果膠樣品LAHP。

1.2.2 向日葵盤低酯化果膠的質(zhì)量分析 按照中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB 25533-2010）對(duì)食品添加劑果膠的質(zhì)量要求[23]，依次測(cè)定向日葵盤低酯化果膠LAHP的干燥失重、灰分、酸不溶灰分、總半乳糖醛酸、甲酯化度、重金屬Pb的含量。

1.2.3 向日葵盤低酯化果膠的結(jié)構(gòu)分析 采用酸水解-PMP衍生化-HPLC檢測(cè)的方法，測(cè)定LAHP的單糖組成[22]。取2 mg果膠樣品依次用1 mL 1 mol/L的鹽酸-甲醇溶液80 ℃水解反應(yīng)16 h、0.5 mL 2 mol/L三氟乙酸（TFA）120 ℃水解反應(yīng)1 h，加入無(wú)水乙醇，60 ℃水浴蒸干。向水解產(chǎn)物中加入0.5 mL 1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮（PMP）溶液和 0.5 mL 0.3 mol/L NaOH溶液，充分溶解，70 ℃水浴反應(yīng)30 min。離心（10000 r/min，5 min），取上清，并向其中加入 0.05 mL 0.3 mol/L HCl溶液和0.05 mL蒸餾水，振蕩混勻，加入1 mL三氯甲烷，萃取除去過(guò)量的PMP，水層用0.22 μm濾膜過(guò)濾，備測(cè)。應(yīng)用高效液相色譜系統(tǒng)（HPLC）測(cè)定LAHP的單糖組成：取10 μL樣品上樣于DIKMA Inertsil ODS-3色譜柱（4.6 mm×150 mm），選擇Shimadzu HPLC系統(tǒng)（SPD-10AVD紫外光檢測(cè)器），檢測(cè)波長(zhǎng)為245 nm，流速為1.0 mL/min，流動(dòng)相為乙腈:PBS=17.5:82.5（V/V）。

應(yīng)用傅里葉變換紅外光譜法（FT-IR）檢測(cè)LAHP在400～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收光譜。

應(yīng)用高效凝膠滲透色譜法（HPGPC）分析LAHP的分子量及其分布情況[21]。將0.22 μm濾膜過(guò)濾后的20 μL 4 mg/mL果膠溶液上樣于TSK-gel G-4000 PWXL色譜柱，流動(dòng)相為 0.2 mol/L NaCl，流速為0.5 mL/min，檢測(cè)系統(tǒng)為 Shimadzu LC-10ATVP高效液相色譜，采用RID-10A示差折射檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，Shimadzu CLASS-Vp工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析。

1.2.4 向日葵盤低酯化果膠吸附鉛離子的實(shí)驗(yàn)研究

1.2.4.1 果膠用量對(duì)LAHP吸附鉛離子性能的影響 用超純水溶解Pb（NO3）2配制成Pb2+濃度為22 mg/L的溶液，備用。移取10 mL Pb2+溶液于燒杯中，并向各燒杯中加入10 mL不同濃度的LAHP溶液，使果膠的終濃度分別為 5、10、15、20、30、40、50、60、70、80和 100 mg/L。用 0.5 mol/L HCl或 NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH 至 6.0，30 ℃ 恒溫?cái)嚢瑁?00 r/min）40 min。吸附結(jié)束后，采用0.45 μm水系濾膜過(guò)濾，取濾液稀釋，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Pb2+的含量，并計(jì)算LAHP對(duì)Pb2+的平衡吸附量Qe和Pb2+的去除率β。

1.2.4.2 pH對(duì)LAHP吸附鉛離子性能的影響 移取1.2.4.1中配制的Pb2+溶液10 mL于燒杯中，加入60 mg/L LAHP溶液 10 mL，并用 0.5 mol/L HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液 pH 至 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0 和 10.0，30 ℃ 恒溫?cái)嚢瑁?00 r/min）40 min。吸附結(jié)束后，用0.45 μm濾膜過(guò)濾，取濾液，稀釋，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Pb2+的含量，并計(jì)算LAHP對(duì)Pb2+的平衡吸附量Qe和Pb2+的去除率β。

1.2.4.3 溫度對(duì)LAHP吸附鉛離子性能的影響 移取1.2.4.1中配制的Pb2+溶液10 mL于燒杯中，加入60 mg/L LAHP溶液 10 mL，采用 0.5 mol/L HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH至8.0，分別于不同溫度（20、30、40、50、60 和 80 ℃）下恒溫?cái)嚢瑁?00 r/min）40 min。吸附結(jié)束后，采用0.45 μm濾膜過(guò)濾，取濾液，稀釋，應(yīng)用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Pb2+的含量，并計(jì)算果膠對(duì)Pb2+的平衡吸附量Qe和Pb2+的去除率β。

1.2.4.4 干擾離子對(duì)LAHP吸附鉛離子性能的影響 移取1.2.4.1中配制的Pb2+溶液10 mL于燒杯中，分別添加不同濃度的干擾離子（離子種類：Na+、Ca2+，干擾離子與Pb2+的質(zhì)量濃度比分別為1:0.5、1:1和1:2），并加入 10 mL 60 mg/L的 LAHP溶液，采用0.5 mol/L HCl或 NaOH溶液調(diào)節(jié) pH至 8.0，30 ℃恒溫?cái)嚢瑁?00 r/min）40 min。吸附結(jié)束后，用 0.45 μm濾膜過(guò)濾，取濾液，稀釋，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中Pb2+的含量，并計(jì)算果膠對(duì)Pb2+的平衡吸附量Qe和Pb2+的去除率β。

1.2.4.5 平衡吸附量Qe和Pb2+去除率β的計(jì)算

a.平衡吸附量Qe的計(jì)算

按照下述公式（1）計(jì)算各實(shí)驗(yàn)組中LAHP對(duì)Pb2+的平衡吸附量Qe[24]。

式中，Qe為吸附達(dá)平衡時(shí)果膠對(duì)Pb2+的吸附量（mg/g）；V 為加入 Pb2+溶液的體積（L）；C0為吸附前溶液中Pb2+的初始濃度（mg/L）；Ce為吸附平衡后溶液中Pb2+的濃度（mg/L）；m為果膠的用量。

b.Pb2+去除率β的計(jì)算

按照下述公式（2）計(jì)算各實(shí)驗(yàn)組中Pb2+的去除率β[25]。

式中，β為果膠處理后，Pb2+的去除率（%）；C0為吸附前溶液中Pb2+的初始濃度（mg/L）；Ce為吸附平衡后溶液中Pb2+的濃度（mg/L）。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 20.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，采用Origin-Pro 8.0軟件進(jìn)行作圖，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以“平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差”（Mean±SD）表示。組間分析采用t檢驗(yàn)，P＜0.05表示兩組之間具有顯著性差異，P＜0.01表示兩組之間具有極顯著性差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 向日葵盤低酯化果膠的提取及質(zhì)量分析

從向日葵盤中提取得到淡黃褐色絮狀果膠樣品（LAHP），得率為14.68%±0.76%。按照國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品添加劑果膠的要求，對(duì)LAHP進(jìn)行質(zhì)量分析，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，LAHP的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。其中，灰分含量為3.21%±0.17%，低于采用六偏磷酸鈉溶液提取獲得的果膠的灰分含量[26-27]；總半乳糖醛酸的含量高達(dá)86.34%±4.25%，與文獻(xiàn)[28-29]中的結(jié)果一致；而甲酯化度為23.93%±1.57%，說(shuō)明LAHP為天然的低酯化果膠。因此，向日葵盤是一種天然低酯化果膠的優(yōu)質(zhì)來(lái)源，采用草酸溶液提取法可以獲得收率較高、品質(zhì)較好的天然低酯化果膠。

表1 向日葵盤低酯化果膠的質(zhì)量分析Table 1 Quality analysis of low methoxyl pectin from sunflower heads

2.2 向日葵盤低酯化果膠的結(jié)構(gòu)分析

單糖組成分析顯示，LAHP主要由半乳糖醛酸（GalA，86.34%）組成，與質(zhì)量分析的結(jié)果一致，此外，還含有少量的鼠李糖（Rha，6.5%）、半乳糖（Gal，2.5%）和阿拉伯糖（Ara，3.6%），其中Rha與GalA的比值為0.074，推測(cè)LAHP的結(jié)構(gòu)主要為同型半乳糖醛酸聚糖（Homogalacturonan, HG）。而且，LAHP中不含有葡萄糖（Glc），說(shuō)明在提取過(guò)程中沒(méi)有混入纖維素和淀粉樣葡聚糖等雜質(zhì)，進(jìn)一步證明該提取方法能夠獲得質(zhì)量較好的向日葵盤果膠。采用FT-IR分析LAHP的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果如圖1所示。LAHP分別在3400和2800 cm-1處有羥基的伸縮振動(dòng)特征吸收峰和C-H的伸縮和彎曲振動(dòng)吸收峰[30]，在1740和1610 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于酯化羧基和游離羧基的伸縮振動(dòng)特征峰[31]。而且1740和1610 cm-1處的峰面積比與果膠分子中酯化羧基和游離羧基的數(shù)目之比正相關(guān)[32]，即果膠的甲酯化度與A1740/（A1740+A1610）成正比。據(jù)此推測(cè)LAHP的甲酯化度為25%，與質(zhì)量分析得到的結(jié)果相符，此結(jié)果稍低于應(yīng)用草酸銨提取的向日葵盤果膠[28-29]，稍高于應(yīng)用檸檬酸鈉提取的向日葵盤果膠[33]。因此，采用本文的提取方法能夠獲得向日葵盤中的天然低酯化果膠。

圖1 向日葵盤低酯化果膠的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the low methoxyl pectin from sunflower heads

采用HPGPC分析LAHP的分子量，結(jié)果如圖2所示。LAHP呈分布范圍較寬的吸收峰，最高吸收值出現(xiàn)在15.42 min處，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)右旋葡聚糖校準(zhǔn)的曲線計(jì)算LAHP的分子量為257 kDa。此結(jié)果低于草酸銨提取的向日葵盤果膠的分子量（605.6 kDa）[29]，高于六偏磷酸鈉溶液提取的果膠（39～52 kDa）[26]和亞臨界水萃取法提取的果膠（11.5 kDa）[34]，而與檸檬酸鈉提取獲得的果膠（256.40 kDa）[33]基本一致。這可能是因?yàn)橄蛉湛P的來(lái)源和貯藏時(shí)間以及提取溶液、溫度等條件均會(huì)影響果膠的分子量。

圖2 HPGPC分析LAHP的分子量分布Fig.2 HPGPC elution profiles of LAHP on TSK-G4000 column

2.3 向日葵盤低酯化果膠吸附鉛離子的研究

吸附劑的用量、溶液pH、吸附溫度及干擾離子等條件均會(huì)影響LAHP對(duì)重金屬離子的吸附性能。本研究分析了這四種吸附因素對(duì)LAHP吸附Pb2+的平衡吸附量Qe和Pb2+去除率β的影響。

2.3.1 果膠用量對(duì)吸附鉛離子性能的影響 固定溶液中Pb2+的濃度，向其中加入終濃度不同的LAHP，分析LAHP的用量對(duì)Pb2+的吸附量Qe和去除率β的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著LAHP用量的增加，LAHP對(duì)Pb2+的吸附量先增加后減少，而Pb2+的去除率β則先逐漸增加后保持不變，當(dāng)LAHP的添加量為30 mg/L 時(shí)，Pb2+的吸附量最大，為 44.57±2.50 mg/g。這可能是因?yàn)殡S著果膠用量的增加，LAHP與Pb2+的接觸面積不斷增加，果膠的活性吸附點(diǎn)也不斷增加，但Pb2+的量不變，使得單位質(zhì)量的果膠吸附Pb2+減少，所以吸附量不斷降低[35]。因此，從節(jié)約資源的角度考慮，LAHP吸附水溶液中Pb2+（11.0 mg/L）的最佳用量為30 mg/L。

圖3 果膠添加量對(duì)Pb2+吸附量Qe和去除率β的影響Fig.3 Effects of LAHP dosage on the Pb2+ adsorption Qe and the removal rates β

2.3.2 溶液pH對(duì)果膠吸附鉛離子性能的影響 溶液的pH對(duì)果膠吸附重金屬的性能影響較大，一方面會(huì)影響金屬離子的存在形式，另一方面會(huì)影響吸附材料表面官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和電荷情況，圖4顯示了LAHP在不同pH溶液中對(duì)Pb2+的吸附情況。總體而言，隨著溶液pH的增加，LAHP對(duì)Pb2+的吸附性能呈先增大后減少的趨勢(shì)，在pH=8.0時(shí)達(dá)到最大吸附量。當(dāng)pH小于8.0時(shí)，隨著溶液pH的升高，LAHP對(duì)Pb2+的吸附量Qe和去除率β都逐漸增加，這可能是由于pH越低，果膠分子中羧基質(zhì)子化的比例越高，重金屬離子結(jié)合位點(diǎn)的數(shù)量就越少[18]。當(dāng)pH高于8.0時(shí)，隨著pH的升高，LAHP對(duì)Pb2+的吸附性能反而降低，可能是因?yàn)閴A性溶液導(dǎo)致果膠分子變得不穩(wěn)定，而且溶液中的Pb2+會(huì)形成不可溶的氫氧化物[36]。因此，LAHP吸附水溶液中Pb2+（11.0 mg/L）的最佳pH為8.0。

圖4 溶液pH對(duì)Pb2+吸附量Qe和去除率β的影響Fig.4 Effect of pH on the Pb2+ adsorption Qe and the removal rates β

2.3.3 吸附溫度對(duì)果膠吸附鉛離子性能的影響 在20～80 ℃溫度范圍內(nèi)檢測(cè)了LAHP對(duì)Pb2+的吸附能力，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)吸附溫度低于30 ℃時(shí)，隨溫度的升高，LAHP對(duì)Pb2+的吸附量Qe和Pb2+的去除率β均迅速增加；當(dāng)吸附溫度高于30 ℃時(shí)，隨溫度的升高，Qe和β的增加速率變得較為緩慢；當(dāng)溫度高于60 ℃時(shí)，Qe和β幾乎不隨溫度的升高而增加。雖然當(dāng)吸附溫度為60 ℃時(shí)，LAHP對(duì)Pb2+的吸附量才能達(dá)到最大值（46.10%±0.31%），但是為了節(jié)約能源，在應(yīng)用LAHP吸附水溶液中Pb2+時(shí)，吸附溫度可以設(shè)置為30 ℃，此時(shí)果膠對(duì)Pb2+的吸附容量為44.57±0.25 mg/g。

圖5 吸附溫度對(duì)Pb2+吸附量Qe和去除率β的影響Fig.5 Effects of temperature on the Pb2+ adsorption Qe and the removal rates β

2.3.4 干擾離子對(duì)果膠吸附鉛離子性能的影響 實(shí)際環(huán)境污染水樣中常常是有害重金屬離子與多種陰陽(yáng)離子共存的，其他的陽(yáng)離子是否會(huì)影響LAHP對(duì)重金屬離子的吸附性能，也是一個(gè)需要考慮的重要問(wèn)題。因此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)向Pb2+溶液中添加干擾離子Na+和Ca2+（與Pb2+的質(zhì)量比依次控制為0.5:1、1:1和2:1）以研究其對(duì)LAHP吸附Pb2+性能的影響，結(jié)果如圖6所示。Na+和低濃度的Ca2+不影響LAHP對(duì) Pb2+的吸附性能，當(dāng) Ca2+與 Pb2+的質(zhì)量比高于1:1時(shí)，LAHP對(duì)Pb2+的吸附量和Pb2+的去除率均降低，而且隨Ca2+濃度的增加，兩者的降低程度也增加。因此，推測(cè)LAHP吸附Pb2+的作用機(jī)制是利用果膠分子中的-COO-與Pb2+形成“蛋盒”絡(luò)合物結(jié)構(gòu)而吸附去除Pb2+的[18]。一價(jià)的Na+不影響“蛋盒”結(jié)構(gòu)的形成，因此幾乎不影響LAHP的重金屬吸附能力；而二價(jià)的Ca2+能夠與果膠分子形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)[37]，占據(jù)Pb2+的結(jié)合位點(diǎn)，從而導(dǎo)致果膠分子對(duì)Pb2+的吸附能力降低。

圖6 干擾離子對(duì)Pb2+吸附量Qe（A）和去除率β（B）的影響Fig.6 Effects of interfering ions on the Pb2+ adsorption Qe (A)and the removal rates β (B)

3 討論

果膠是一類酸性多糖，主要由D-吡喃型半乳糖醛酸（D-GalpA）通過(guò)α-1,4糖苷鍵連接構(gòu)成。甲酯化度DM是果膠的重要性能指標(biāo)，影響著果膠的凝膠性、流變性和增稠性等性質(zhì)[32,38]，如高酯化果膠（HMP）在可溶性糖含量≥60%、pH為2.6～3.4時(shí)形成非可逆的凝膠[39]，分子間的疏水作用和氫鍵是其形成凝膠的主要作用力；而低酯化果膠（LMP）與Ca2+等二價(jià)金屬離子交聯(lián)即可形成凝膠，不受糖含量、pH的影響[40]，兩者之間的橋聯(lián)作用是其形成凝膠的主要作用力。目前，商品果膠主要是以橘皮、蘋果渣、柚皮、橙皮和檸檬皮等農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物為原料提取的，這些果膠均為HMP。而商品LMP一般是由酸或堿處理HMP轉(zhuǎn)化而來(lái)，價(jià)格較高，而且容易造成果膠分子的降解、影響果膠的性能[26]。向日葵盤中富含天然的LMP[19-22,41]，但是目前脫籽后的向日葵盤常被丟棄或焚燒，不僅會(huì)污染環(huán)境，還會(huì)造成資源浪費(fèi)。本論文采用草酸溶液提取、乙醇沉淀的方法提取向日葵盤中的天然低酯化果膠LAHP，收率達(dá)14.68%±0.76%。質(zhì)量分析顯示，LAHP符合國(guó)家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品添加劑果膠的各項(xiàng)質(zhì)量要求，具有較高的安全性。結(jié)構(gòu)分析顯示，LAHP的GalA含量較高、甲酯化度較低、分子量較高，是一種天然的低酯化果膠。本論文的研究不僅可以豐富商品果膠的種類和來(lái)源，還有助于充分利用自然資源、減少環(huán)境污染。

重金屬污染對(duì)公眾健康有嚴(yán)重威脅，即使在低濃度時(shí)也有很大的毒性，在食物鏈中積累增加，并在環(huán)境中穩(wěn)定存在[2]。Pb2+是工業(yè)上最常用的重金屬之一，工業(yè)廢水和土壤中的Pb2+含量不斷升高，對(duì)人民特別是兒童的健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。一些生物聚合物如果膠，可用于去除工業(yè)廢水中的重金屬離子[10,24-25,42]。其機(jī)理是金屬離子可以與果膠分子中作為結(jié)合位點(diǎn)的未酯化羧基結(jié)合形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)，而所謂的“蛋盒”結(jié)構(gòu)即果膠分子中4～6個(gè)結(jié)構(gòu)單元的活性羧基與一個(gè)金屬離子形成的絡(luò)合結(jié)構(gòu)[43]。前人的研究證實(shí)果膠對(duì)金屬的吸附量與果膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，并隨酯化度的增加而降低[42,44]。這是因?yàn)镠MP中的大部分GalA殘基與甲基酯化，阻止其與金屬離子的相互作用[45]，而LMP則被認(rèn)為是更有效的金屬結(jié)合劑[18]。本文選擇向日葵盤中的天然低酯化果膠LAHP作為重金屬吸附劑，并進(jìn)一步研究了果膠用量、溶液pH、溫度、時(shí)間和干擾離子等吸附條件對(duì)LAHP吸附Pb2+性能的影響。吸附時(shí)間對(duì)LAHP吸附Pb2+的影響較小，在1 min時(shí)即達(dá)到最大吸附量的90%以上，這是因?yàn)榈王セz與金屬離子形成“蛋盒”絡(luò)合結(jié)構(gòu)的速度非常快[43]。溶液的pH對(duì)LAHP的Pb2+吸附性能影響較大，這是因?yàn)槿芤旱膒H影響果膠分子中羧基的電離程度[46]，去質(zhì)子化的羧基是Pb2+的結(jié)合位點(diǎn)。因此，隨著溶液pH的升高，LAHP羧基的去質(zhì)子化程度增加，其對(duì)Pb2+的吸附量也隨之增加。但是pH過(guò)高會(huì)導(dǎo)致果膠分子的降解[47]和Pb2+不溶性氫氧化物的形成[36]。干擾離子對(duì)果膠吸附Pb2+性能的影響情況進(jìn)一步證明LAHP吸附Pb2+是通過(guò)形成“蛋盒”絡(luò)合結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)的，二價(jià)的Ca2+能夠與果膠形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)[44]，從而與Pb2+競(jìng)爭(zhēng)果膠分子中的金屬結(jié)合位點(diǎn)，使得果膠對(duì)重金屬的吸附量降低；而一價(jià)的Na+不與果膠形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)，不影響果膠的重金屬吸附性能。因此，本研究獲得的低酯化果膠作為重金屬吸附劑可以安全、有效地去除水體中的Pb2+。

4 結(jié)論

采用草酸溶液80 ℃提取、乙醇沉淀和常規(guī)干燥的方法從向日葵盤中提取獲得果膠LAHP，其半乳糖醛酸含量為86.34%±4.25%，酯化度為23.93%±1.57%，分子量為257 kDa，是天然的低酯化果膠。LAHP對(duì)Pb2+的吸附性能受果膠用量、溶液pH、吸附溫度及干擾離子的影響。確定了LAHP吸附Pb2+的最佳條件：果膠用量為30 mg/L（Pb2+濃度為11.0 mg/L）、溶液的 pH=8.0、處理溫度為 30 ℃，此時(shí)LAHP 對(duì) Pb2+的吸附量為 44.57±2.50 mg/g。Na+等一價(jià)金屬離子不影響LAHP吸附Pb2+的性能，而較高濃度的二價(jià)金屬離子Ca2+等會(huì)在一定程度上影響LAHP對(duì)Pb2+的吸附能力。因此，推測(cè)LAHP除去重金屬離子的作用機(jī)制可能是Pb2+與果膠分子中的-COO-形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)而絡(luò)合除去。本文的研究為開發(fā)安全、有效的重金屬吸附劑提供了思路，具有較好的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。但是，本文對(duì)LAHP吸附Pb2+機(jī)制的研究還不完善，果膠分子的結(jié)構(gòu)如分子量、甲酯化度、分支度等對(duì)其重金屬吸附性能的影響有待后續(xù)進(jìn)一步的研究。