墨水直寫增材制造技術及其在含能材料領域的研究進展

姜一帆，趙鳳起，李 輝，張 明，蔣周峰，侯曉婷，張建侃，李 娜，戴亞堂

(1.西安近代化學研究所 燃燒與爆炸技術重點實驗室，陜西 西安 710065；2.山西北方興安化學工業有限公司，山西 太原 030008；3.西南科技大學 環境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010)

引 言

精確打擊和高效毀傷是武器裝備永恒的追求，現代化武器裝備不斷朝著多樣化、精細化、自動化、微型化的方向發展，對含能材料的綜合性能提出了越來越高的要求，如：高能量密度、低易損性能、能量釋放高度可控、復雜裝藥結構以及制造/使用安全性好等。傳統的制備工藝和裝藥技術已經難以滿足這些需求，亟需發展新型工藝技術。

增材制造技術(Additive Manufacturing，AM)又稱3D打印(3D Printing,3DP)，是以材料累加理論為基礎，利用計算機構建理想三維樣品的數字模型文件，在計算機指令控制下將粉末、絲材或漿料等可打印材料通過噴射、擠出、熔融沉積等方式逐層堆積、升維疊加成型的數字化材料加工技術。AM技術使得材料加工成型擺脫了模具的束縛，最大程度地實現了設計制造一體化，并可實現對所建模型的實時修改，極大地縮短了產品研制時間，節約研發成本，特別適用于產品的個性化定制以及傳統加工工藝難以或無法成型的特殊、復雜結構產品的制造[1-2]。此外，AM技術不同于車削、銑削和CNC(Computer Numerical Control)等傳統“減材制造”技術，其能夠充分利用原材料，基本無耗損，在提高原材料和能源利用率的同時大幅降低生產成本和縮短加工周期[3]。因此，AM技術被譽為“具有工業革命意義的制造技術”，廣泛應用于航空航天、汽車制造、微電子制造、生物制藥、化學化工等領域[4-9]。根據美國材料與試驗協會(ASTM)增材制造技術子委員會F42于2009年公布的標準，增材制造技術按照其成型特點可以分為材料擠出(Material Extrusion)、材料噴射(Material Jetting)、光聚合固化技術(Vatphotopolymerization)、黏結劑噴射(Binder Jetting)、粉末床融和(Powder Bed Fusion)、薄片層疊(Sheet Lamination)和指向性能量沉積技術(Directed Energy Deposition)七類[10]。其中，材料擠出成型是一種通過擠壓將材料經過噴嘴進行選擇性分配的增材制造工藝，目前常用的熔融沉積技術(FDM)、熔絲制造技術(FFF)、3D繪圖/直寫技術(3D plotting/Direct-Write)均屬于這一類。直寫技術包括墨水直寫(Direct Ink Writing,DIW)、激光直寫、噴墨打印、氣溶膠噴射、聚焦離子束直寫等[3,11]。然而，針對含能材料領域，由于含能材料本身的特殊性及配方成分的復雜性，對增材制造技術的安全性和工藝適用性提出了更高的要求，經過研究者們不斷地攻堅克難，越來越多的增材制造技術被成功應用于含能材料領域，如FDM技術[12]、噴墨打印技術[13]、DIW技術[14]、光固化3D打印技術[15]、電噴射/電泳沉積技術[16-17]等。其中，DIW技術以其固有的簡單便捷性、材料適用性、安全性和成型等方面的優勢受到了國內外研究者的青睞，并在技術拓展和材料制造上取得了較大的進步和應用。

1 墨水直寫增材制造技術

1.1 技術概覽

墨水直寫技術源于1998年美國Sandia國家實驗室J.Cesarano等[18]提出的自動注漿成型技術(Robocasting或Robotic Deposition)，起初主要針對陶瓷等材料的三維模型成型制造，經過后期不斷地研究拓展，逐漸發展為今天的DIW增材制造技術，被廣泛應用于微電子、光伏、能源、組織工程等領域，其簡單設備構造如圖1(a)所示。

圖1 (a)DIW設備;(b)紫外輔助DIW設備;(c-d)旋轉輔助DIW設備Fig.1 Developed equipment for (a)DIW;(b)UV-assisted DIW;(c-d)Rotational-assisted DIW

高黏度的液體或固液混合漿料作為墨水材料(Ink)存儲于料筒中并和噴頭(Nozzle)相連，安裝于能夠在計算機控制下完成三維運動的三軸CNC平臺，通過機械壓力或氣動壓力推動墨水材料從噴頭連續擠出并在基底上預成型，后依據材料特性進行相應的后處理(揮發溶劑、熱固化、光固化、燒結、浸泡等)后得到最終的三維成型構件。噴墨打印技術使用的設備和墨水直寫相似，也是將墨水材料加入料筒并使其從噴頭滴落至基體表面成型，二者的差別在于噴墨打印的墨水材料為溶液或分散液并具有較低模量值，墨水材料通過壓電作用噴出，且呈液滴狀，與墨水直寫持續施壓連續擠出的方式不同。DIW增材制造技術具有設備要求低、制造成本低、原材料適用范圍廣、成型精度高、制造靈活等優勢[19-21]，缺點在于直寫之后一般需要固化、燒結等后續處理過程[22]。最終成型構件的精度不僅取決于墨水材料的配方、組分理化特性、體系黏度和流變性能，而且受到直寫參數(噴頭直徑、壓力大小、平臺移動速度等)的影響。

近年來，研究人員探索利用光、熱、旋轉、震動等外場作用輔助DIW 3D打印過程，既擴展了DIW材料制造種類又增加了DIW材料的適用性和功能性，發展了一系列外場輔助-墨水直寫增材制造技術。如圖1(b)所示，加拿大多尺度力學實驗室Therriault等[23]開發了紫外光輔助墨水直接技術(UV-assisted DIW)，低黏度的光敏性墨水材料被擠出噴頭后能夠在紫外光照條件下迅速發生光聚合反應，使其黏度增大、流動性下降、具有一定自支撐性，從而提高3D打印構件的成型精度。美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室(Lawrence Livermore National Laboratory，LLNL)的Kyle T.Sullivan團隊率先將旋轉輔助墨水直寫技術(Rotational-assisted DIW)應用于含能材料的增材制造(圖1c)，將氧化劑和還原劑分別配置成打印墨水并從兩側注入噴頭，在旋轉馬達和葉輪的作用下攪拌混合均勻后再由噴頭擠出，打印成型。該方法不僅能夠精確控制材料混合及打印的時間，提高打印墨水配方調節的靈活性，而且大大提高了含能材料墨水直寫技術的安全性，避免了意外燃燒反應的發生[24]。無獨有偶，哈佛大學Jennifer A.Lewis團隊使用Rotational-assisted DIW技術成功制造了螺旋式纖維排列的碳纖維-環氧樹脂復合材料，如圖1(d)所示，改變打印噴頭旋轉速率(ωR)和平移速度(v)的比值可以形成不同的剪切場，墨水材料中的短切纖維在剪切場的作用下沿軸向螺旋排列[25]。陶瓷前驅體漿料、高固含量(體積分數大于 60%)黏結劑復合材料、粘性聚合物等具有超高黏度(μ>1000Pa·s)的材料難以使用墨水直寫技術進行增材制造。為了解決上述問題，美國普渡大學S.F.Son團隊在傳統墨水直寫噴頭上安裝了超聲致動器(圖2a)，開發了震動輔助墨水直寫技術(Vibrational-assisted DIW)，該技術通過針頭震動的方式有效降低高黏度材料在噴頭中的流動阻力、提高流速，實現超高黏度材料的增材制造[26]。西安交通大學的Hongzhong Liu教授團隊使用熱輔助墨水直寫技術(Heat-assisted DIW)制作了全固態微型超級電容器的碳納米管基叉指電極[27]。他們將墨水材料直接沉積在加熱的玻璃基板上(圖2b)，不僅可以在3D打印過程中使溶劑部分蒸發，基本消除印刷后分層或烘干變形的問題；而且極大改善了兩個重疊層之間的粘合性，最大程度地保持電極的結構完整性，增強電極的電化學性能。如圖2(c)所示，哈佛大學的Jennifer A.Lewis團隊在墨水料筒外螺旋形纏繞了加熱器，采用Heat-assisted DIW技術實現了熱塑性結晶材料的增材制造[28]。其團隊還創造性地將墨水直寫技術與聚焦激光結合起來(圖2d)，開發了激光輔助墨水直寫技術(Laser-assisted DIW)，該技術利用聚焦的紅外激光產生局部快速退火，能夠實現二維及三維自支撐高電導率金屬基材料的增材制造[29]。

圖2 (a)震動輔助DIW設備;(b-c)熱輔助DIW設備;(d)激光輔助DIW設備Fig.2 Developed equipment for (a)Vibrational-assisted DIW;(b-c)Heat-assisted DIW;(d)Laser-assisted DIW

1.2 直寫墨水材料要求

墨水直寫技術最突出的優勢就是適用材料種類多樣，如復合材料、金屬、聚合物、陶瓷、水凝膠等。墨水材料配方設計是DIW技術的難點之一，設計墨水材料配方時既要結合打印材料本身的固有特性，又要滿足DIW技術要求，需能夠從打印噴頭中連續穩定擠出且不發生堵塞。直寫墨水材料一般滿足以下3個特征：(1)具有良好的穩定性，配方中各組分間相容性良好，不會發生化學反應；(2)具有一定黏彈性和剪切致稀特性。既要保證墨水材料能夠順利地從噴頭中擠出，打印層間保持良好的粘合性；同時又要滿足墨水材料擠出后具有一定的“自支撐”性，能夠保持穩定的形狀且經歷逐層堆積不易發生變形或坍塌，一般情況下，墨水材料的黏度在103～106cP之間；(3)固液混合型墨水材料還需具有合適的固體含量。結合應用需求，墨水材料中的固體含量通常大于45%，這樣既可以保證材料在打印過程中保持良好的形狀和完整的結構，也可以減弱在后續固化、燒結過程中產生的體積和形狀變化；但固體含量的增加也會直接影響墨水材料的黏度和流變性能，可能導致針頭堵塞，增加安全性風險[22,27,30]。后處理固化模式包括蒸發溶劑、紫外光引發光聚合反應、凝膠化反應、熱交聯反應等[31-33]，不同固化模式的固化速率有所差異，對墨水材料的流變性能和固體含量的要求也不同。固化速率很慢的墨水材料必須具備較高模量和固體含量，而固化速率很快的墨水材料則只需具備較低模量和固體含量[21]。一般情況下，墨水復合模量在103～105Pa 之間，且儲存模量G′高于損耗模量G″，用于打印小尺寸構件的墨水材料在剪切速率為20～200s-1時黏度為10～100mPa·s[34]。常見的直寫墨水材料包括固體顆粒膠態墨水、熔融聚合物墨水、溶膠-凝膠墨水、蠟基墨水、聚電解質墨水等，典型膠態墨水流變曲線如圖3所示[22]。

圖3 (a)膠態墨水黏度與剪切速率關系圖;(b)膠態墨水的存儲模量G′和損耗模量G″與剪切壓力關系圖Fig.3 (a)Log-log plots of viscosity as a function of shear rate;(b)Storage (G′)and loss (G″)modulus as a function of shear stress

綜上所述，近十幾年來，DIW技術以其固有的材料適用性、技術可拓展性和操作安全性等方面的優勢成為了增材制造領域的研究熱點，廣泛應用于含能材料、陶瓷、微電子、光伏、能源等領域，其中，DIW增材制造技術在含能材料領域中的研究和應用頗受關注。因此，本綜述從墨水直寫增材制造技術的原理、技術分類與拓展、材料要求出發，以含能材料為切入點，重點圍繞墨水直寫技術在含能材料增材制造領域的研究進展與應用拓展，詳細介紹了國內外在墨水直寫3D打印含能材料領域的重要研究和應用進展，主要從墨水直寫亞穩態分子間復合物(鋁熱劑、鋁-氟聚物)、火炸藥裝藥(固體推進劑裝藥、炸藥裝藥)以及火工藥劑等重要領域研究和應用進行綜述，以此為墨水直寫增材制造含能材料的研發與應用提供理論和技術指導。

2 墨水直寫增材制造技術在亞穩態分子間復合物中的研究進展

亞穩態分子間復合物(Metastable Intermolecular Composites,MIC)是目前世界各國競相研究的一類新型含能材料，具有能量密度高、燃燒速率快(千米/秒)、臨界反應傳播尺寸小(微米級)等優點，在火炸藥高能添加劑(槍炮發射藥和火箭推進劑)、反紅外誘導材料和含能微器件(微點火、微起爆、微推進)等領域展現出良好的應用前景。此外，氧化劑與還原劑間納米尺度的復合使MIC材料明顯區別于傳統固相反應含能材料，表現出獨特的反應動力學特征(如尺寸依賴、傳質擴散、能量釋放等)。最新研究發現，MIC材料的三維空間結構(打印材料方向和之間間距)在調節含能材料能量輸出方面發揮著至關重要的作用，Kyle T.Sullivan等[16]成功通過三維架構設計，改變了MIC材料(Al/CuO)反應性能，證明可以通過材料宏觀結構設計來調控MIC材料的反應性能和能量釋放特性，而不需要改變材料配方和混合均勻性。此外，對MIC材料結構的研究有助于更加深入地理解擴散過程與動力學反應過程之間的關系，有助于探索燃燒轉爆轟極限條件[35]。然而，要實現MIC材料的結構調控，面臨的最大的難題就是制備困難，傳統的制造方法靈活性差且耗時長，已經難以滿足特殊結構MIC材料的制備需求，近年來，含能材料研究工作者將墨水直寫增材制造技術應用于MIC材料制備，開展了大量創新性研究工作，并取得了顯著的進展。

2.1 墨水直寫技術在鋁熱劑合成中的應用

鋁熱劑是由Al粉和金屬氧化物組成的一種典型MIC材料，能夠發生熱效應極高的鋁熱反應，具有能量密度高、燃燒速率快、燃燒效率高、摩擦和靜電感度較低等優點，常作為高能添加劑用于提高固體推進劑或炸藥配方的能量水平[36]。

2018年，美國LLNL實驗室的Sulivan等[37]提出利用墨水直寫增材制造技術實現調控復合含能材料(如鋁熱劑)動力學特性(能量釋放速率)的方法。出于安全性考慮，他們將微米級Al和CuO顆粒分別配置成水凝膠墨水，通過靜態混合噴頭使二者在打印過程中進行原位混合后擠出，自然干燥成型。他們還對成型后的Al/CuO進行了點火燃燒測試，證明材料可以被點燃，火焰傳播速度約為12cm/s(圖4c-d)。該工作為進一步研究配方和結構對鋁熱劑能量釋放速率的影響提供了一個簡單、安全的途徑。

圖4 (a)定制的Aerotech 3D打印機;(b)3D打印鋁熱劑;(c)火焰傳播照片;(d)火焰傳播速度Fig.4 (a)The custom Aerotech 3D printer;(b)Printed thermite;(c)The flame propagation images;(d)The flame propagation velocity

在此基礎上，2019年該團隊成功開發了旋轉輔助墨水直寫技術并將其應用于含能材料增材制造，不僅提高了墨水直寫鋁熱劑材料(Al/CuO)的操作安全性，而且大大提高了3D打印過程中材料組分調節靈活性[24]。他們還通過模擬與實驗相結合的方法探究了旋轉速度對兩種墨水材料混合均勻程度的影響，當旋轉速度大于1000r/min 時，Al和CuO能夠實現均勻混合(圖5a-b)。

圖5 (a)使用旋轉混合噴頭打印試樣條;(b)1 000轉和0轉下打印的試樣條;(c)當量比對火焰傳播速度的影響;(d)打印特殊結構鋁熱劑燃燒波陣面圖Fig.5 (a)Printing of strips using the mixing printhead;(b)Optical images of test strips printed at 1 000 rpm and 0rpm;(c)Effect of equivalence ratio on flame propagation;(d)Printed architecture to shape thermite wavefront

此后他們又通過研究固定混合速度下當量比φ(定義為材料中Al與CuO的摩爾比與鋁熱反應中Al與CuO化學計量比的比值)對鋁熱劑反應性能的影響來評估材料組成對其能量釋放速率的影響?；鹧鎮鞑ニ俣入Sφ值的變化趨勢及φ=1.5和φ=3時的火焰傳播照片如圖5c所示，φ<1.5或φ>4時火焰無法傳播；當0.5<φ<4時，火焰傳播速度隨著φ值增大而增大，即Al燃料比例增大，而呈現火山型變化趨勢，當φ=1.5時火焰傳播速度最快。他們還成功地通過材料組成與結構設計，實現了燃燒火焰前端的人為設計與控制(圖5d)，并發現了打印界面效應對火焰傳播速度產生的影響。

與傳統鋁熱劑相比，納米鋁熱劑具有比表面積大、傳質傳熱速度快、燃速高、能量釋放效率高等優點，而且燃燒反應波前速度可調，有利于點火及火焰傳播。然而，納米顆粒導致墨水材料黏度增大、流變性能下降問題以及黏彈性墨水材料的不穩定和斷裂問題一直是3D打印納米鋁熱劑材料面臨的最大挑戰。西南科技大學Dunju Wang團隊提出了一種克服納米鋁熱劑材料3D打印局限性的新策略，即在Al/CuO納米鋁熱劑墨水配方中加入一種新的氟橡膠黏合劑(F2311)，該黏合劑能夠在不產生明顯變形和斷裂的情況下，利用納米粒子團聚效應，提高納米鋁熱劑墨水配方的流變性能和剪切致稀特性[38]。打印的微建筑模型(圖6b)不僅分辨率高，成型精度高，且具有較高的固體負載量(質量分數75%～90 %)；打印的不同黏合劑含量(質量分數10%～25%)納米Al/CuO鋁熱劑燃速從32mm/s到352mm/s可調(圖6e)，DSC測試燃燒放熱量為164～293J/g，滿足新型含能材料燃燒速率可調及能量可控性要求，在微含能器件中具有廣闊的應用前景。

圖6 (a)Al/CuO納米鋁熱劑3D打印過程示意圖;(b)打印的Al/CuO三維立方體;(c)打印Al/CuO的SEM照片;(d)打印Al/CuO的燃燒過程照片;(e)打印不同黏合劑含量Al/CuO的燃燒速度;(f)打印納米鋁熱劑細絲直徑對燃速的影響Fig.6 (a)Schematic illustration of the 3D printing program;(b)3D multilayer cubic grid image of Al/CuO;(c)SEM images of well-printed Al/CuO;(d)The combustion process image of printed Al/CuO;(e)The combustion velocity of printed Al/CuO with different binder contents;(f)The impact of diameter of nanothermite filaments on combustion velocity

美國加州大學Michael R.Zachariah團隊也開發了一種可用于墨水直寫技術的高固含量(質量分數90%)納米鋁熱劑墨水配方，墨水配方的剪切變稀流變特性是其具有良好可打印性能的關鍵[39]。他們以聚偏氟乙烯(PVDF)和羥丙基甲基纖維素(HPMC)混合物(質量比2∶3)為黏合劑，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，加入Al粉(≈80nm)和CuO粉(≈40nm)配置成可打印墨水，經直徑為1mm的噴頭以剪切速度15s-1(≈5.3mL/h)擠出到預加熱至75℃的玻璃板上，利用加熱引發HPMC凝膠化的同時蒸發溶劑，干燥成型，成型樣品密度為1.8g/cm3，固含量90%，孔隙率65%。應力-應變測試結果表明(圖7c)打印的Al/CuO納米鋁熱劑具有一定的機械強度，最大應力約為3.5MPa，最大應變約0.013，相應的楊氏模量約為0.3GPa。該Al/CuO納米鋁熱劑在Ar氣氛圍中能夠持續穩定燃燒，點火溫度為550℃，線性燃速約為3cm/s，平均火焰溫度高達2800K(圖7d-g)。此外，還可以通過改變Al/CuO中燃料與氧化劑的比例實現對燃燒速率、火焰溫度和能量釋放效率的調控。

圖7 (a-b)打印Al/CuO燃燒條照片;Al/CuO燃燒條的(c)應力-應變曲線;(d-e)燃燒過程快速攝影;(f-g)打印15層質量分數90% Al/CuO燃燒條的燃燒溫度圖與燃燒溫度曲線Fig.7 (a-b)Photos of printed Al/CuO burn sticks;(c)Stress-strain curves of printed Al/CuO burn sticks;(d-e)Burning snapshots;(f-g)The measured temperature map and curve with time for 15-layered stick with 90%(mass ratio)Al/CuO loading

2.2 墨水直寫技術在鋁-氟聚物中的應用

鋁粉在生產與貯存過程中很容易發生氧化，在顆粒表面生成一層致密的氧化鋁殼層，進而降低其反應活性與能量密度，而且，納米鋁粉在點火前就會發生團聚現象，導致結構優勢無法充分發揮作用。研究發現[40]，利用氟聚物包覆鋁粉能夠很好地解決上述問題。Al-F反應放熱量較高，燃燒熱可達56.1kJ/g，且產物AlF3在燃燒條件下易于升華，造成體系內部增壓效果，使顆粒破碎產生“破殼效應”，減少顆粒團聚，促進燃燒反應。此外，F電負性較強，能夠與Al2O3殼層發生預先點火反應從而增加體系能量，提高鋁的燃燒反應活性，與傳統鋁熱劑相比，鋁-氟聚物含能亞穩態復合材料反應放熱量更大，燃燒性能更出色[41]。制備方法是影響鋁-氟聚物MIC材料放熱和燃燒性能的主要宏觀因素之一，墨水直寫增材制造技術就是近年來新興的鋁-氟聚物材料制備技術。

南達科他礦業理工學院Lori J.Groven團隊選用四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯組成的三元共聚物(THV)為黏合劑與氧化劑，四氫呋喃(THF)為溶劑，通過高能球磨制成均勻混合溶液，然后分別加入微米鋁粉(mAl)或納米鋁粉(nAl)作為金屬燃料，經墨水直寫成型得到Al/THV含能亞穩態復合材料(Al質量分數67%)，該材料在推進劑和PBX炸藥中具有廣闊的應用前景[42]。研究發現，固體燃料的加入會顯著提升墨水配方的黏度，THV溶液的表觀黏度為2.8×104cP，加入mAl后的黏度提升了2倍(6.12×104cP)，而nAl由于比表面積大，對墨水配方的黏度影響更大(3.8×105cP)。Ar氣氛圍中nAl的燃燒性能優于mAl，nAl/THV的燃燒反應放熱量(1720J/g)遠大于mAl/THV(590J/g)，但在O2氛圍中二者均能完全燃燒，氧彈量熱法測得nAl/THV和mAl/THV的燃燒熱分別為18.64kJ/g和17.28kJ/g。值得一提的是，他們研究了打印藥條的燃燒速度與藥條表觀直徑之間的關系，起初燃燒速度隨表觀直徑的增大而增大，到達臨界表觀直徑(2mm)后燃速趨于穩定，不再隨表觀直徑的增加而變化，最終nAl/THV和mAl/THV的燃速分別為161mm/s和41mm/s。該研究證明利用增材制造技術可以方便地研究MIC材料的反應特性，并可以通過幾何結構構筑來調控其反應性能。

圖8 (a)應力-應變曲線;(b)燃速隨Al含量變化圖及燃燒過程快照;(c)平均火焰溫度隨Al含量的變化趨勢圖;(d)Al/PVDF、Al/Viton和Al/THV燃燒過程中釋放的HF、CF3和H2Fig.8 (a)Stress-strain curves;(b)Burn rate changing with Al content and burning snapshots;(c)The average flame temperatures changing with Al content;(d)The HF,CF3 and H2 release of Al/PVDF、Al/Viton and Al/THV

美國馬里蘭大學Haiyang Wang等[43]利用DIW技術制備了Al/PVDF、Al/Viton和Al/THV三種不同鋁-氟聚物含能亞穩態復合材料，并系統對比了3種材料的機械性能、點火性能及燃燒特性。如圖8(a)所示，拉伸應力從大到小為Al/PVDF>Al/THV>Al/Viton，但Al/Viton材料的彈性要遠勝于另外兩種材料。圖8b展現了Ar氣中的線性燃燒速率隨Al含量的變化趨勢，Al/PVDF的燃速最快，且燃速隨Al含量的增加呈現線性上升趨勢，而Al/Viton和Al/THV在燃料質量分數大于30%后燃速不再隨Al含量的上升而明顯上升，這可能是由于PVDF中H含量最高，燃燒過程中產生大量HF，能夠刻蝕Al2O3殼層，促進預點火反應發生。燃燒火焰溫度如圖8(c)所示，Al/THV (～2500K)>Al/Viton(～2000K)>Al/PVDF (～1500K)，證明氟聚物中的F含量越高，鋁-氟聚物的燃燒火焰溫度越高。他們還通過時間分辨燃燒氣體產物分析對反應機理進行了深入探索，結果如圖8(d)所示，由于PVDF中的H含量較高，Al/PVDF燃燒過程中主要產生HF，CF3含量較少；而Al/Viton和Al/THV燃燒產生的HF含量相近，但遠低于Al/PVDF。一方面，HF能夠與Al2O3殼層反應，促進預點火反應發生，降低反應活化能，使Al/PVDF的點火溫度最低(570℃)，反應活化能(80～100kJ/mol)明顯低于Al/Viton(100～120kJ/mol)和Al/THV(110～120kJ/mol);但另一方面，Al與HF發生副反應，產生大量H2，且Al-HF反應的放熱量為-470kJ/mol，遠低于Al-CFx反應(-706kJ/mol)，導致Al/PVDF燃燒火焰溫度較低。

由上可見，墨水直寫增材制造技術為MIC材料提供了一種簡單、安全的制造途徑，且能夠通過宏觀三維架構設計更加方便地探究MIC材料的構效關系以及擴散與動力學反應之間的關系，為MIC材料的反應性能調控和能量可控釋放提供技術支撐與理論支持。然而，目前DIW技術在MIC材料中的應用與研究尚處于起步階段，材料種類僅限于以Al/CuO為代表的鋁熱劑和少數幾種鋁-氟聚物，研究內容主要停留在材料體系混合、配方設計、簡單三維結構設計及燃燒性能調控方面，對復雜結構的構效關系、反應機理及實際應用研究較少，研究結論缺乏普適性及規律總結。未來應進一步結合實際應用背景與需求，拓寬材料研究種類，加強材料宏觀結構設計，開展應用基礎研究，爭取早日實現工程化應用。

3 擠出式直寫技術在火炸藥裝藥中的研究進展

傳統的火炸藥制造工藝技術成熟度較高，能夠滿足常規火炸藥裝藥的批量制備。然而，面對一些特殊的復雜結構裝藥需求，例如多孔藥柱和截面呈十字型、星型和T型等特定幾何形狀的藥柱等，傳統的火炸藥制造工藝就表現出極大的局限性。例如：傳統澆鑄工藝在制作特定幾何形狀截面藥柱時通常需要在模具中放入內芯，然后注漿并固化成型，固化過程結束后再拔除芯模，局限性主要表現在：(1)藥漿由于自身黏度所限很難到達異型件的死角區域，且存在空隙等缺陷；(2)固化完成后內芯去除困難，且可能會造成內燃面的不平整，達不到設計要求；(3)通常需要后續對藥柱燃面進行微整形雕刻，操作安全風險極高。如同紀錄片《大國工匠》所報道的徐立平所使用的藥柱微整形雕刻技術常伴隨著巨大的安全隱患，稍有不慎就會引起燃燒爆炸。墨水直寫增材制造技術的特點之一就是設計制造靈活，能夠滿足個性化結構定制需求，因此非常適用于具有復雜裝藥結構的火炸藥藥柱制造成型。

3.1 擠出式直寫技術在火藥裝藥中的應用

隨著固體火箭發動機對彈道性能要求的不斷提高，固體推進劑藥柱結構設計日趨復雜，給現有澆鑄、壓裝等制造工藝帶來了極大的挑戰。擠出式直寫增材制造技術能實現無模具化成型，對于復雜異型藥柱適應性強，且能簡化裝藥步驟，縮短新型高能固體推進劑研發周期，提高研制和生產安全性，在固體推進劑制備領域擁有廣闊的應用前景。近年來，固體推進劑擠出式直寫技術呈現快速發展態勢，并取得了突破性進展。

2015年，美國猶他州立大學Stephen A.Whitmore等[44]采用增材制造技術制作了具有嵌入式螺旋型氧化劑通道結構的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)燃料藥柱，測試結果表明，這種復雜螺旋型內腔結構不僅有助于提升燃料燃燒效率，而且能夠將燃面退移速度提升3倍以上。2016年，3D打印特殊結構的ABS藥柱成功完成了小型火箭發動機測試[45]。

2017年，南京理工大學藺向陽團隊和樊黎霞團隊[46-48]在熔融沉積(FDM)成型機的基礎上，對其噴頭和進料系統進行了升級改造，研發了一種新型氣壓式含能材料增材制造機擠出噴頭，能夠更好地適用于溶塑型含能材料的增材制造，避免將含能材料制作成絲材過程中及固態含能材料熔融過程中存在的安全性問題。他們在該新型含能材料增材制造機上利用擠出式直寫技術將乙酸乙酯與含能代料(含能纖維素衍生物)或雙基藥組成的具有一定流動性的打印漿料順利擠出并固化成型，系統研究了打印漿料在擠出及直寫過程中的工藝適應性，以及工藝參數對成型樣件成型精度、成型質量的影響，獲得了各相應條件下的最優工藝參數，并成功獲得了成型效果較好的條狀、單孔和星孔結構雙基藥藥柱。

2018年，印度科學研究院首次采用擠出式直寫增材制造技術成功制得多種復雜藥型結構的高能復合固體推進劑藥柱[49]。他們以高氯酸銨(AP<125μm)為氧化劑，Fe2O3為燃燒催化劑，端羥基聚丁二烯(HTPB)為黏結劑，己二酸二辛酯(DOA)為增塑劑，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為固化劑組成打印墨水配方，優化配方中，氧化劑與燃料的質量比為78∶22，DOA、IPDI、HTPB的質量比為10∶10∶80，燃燒催化劑與AP質量比為1∶50。打印的復合固體推進劑藥柱具有一定自支撐性，但當打印高度大于4cm時打印樣品在固化前由于自身重力作用會發生輕微坍塌變形，墨水配方及打印參數有待進一步優化。打印單個藥柱高度最高可達100mm，在60℃下固化7d成型，打印試樣如圖9所示。如表1和圖9(j)所示，3D打印100%裝填密度復合體固體推進劑的密度、機械性能、燃速和壓強指數與澆鑄成型的相當。但值得注意的是，3D打印推進劑的燃速和壓強指數隨其孔道結構和填充密度的降低而上升(圖9j)，證明未來可以通過依次打印不同能量密度的漿料或調整填充密度與孔隙率，使固體推進劑藥柱能量沿軸向遞變，制備燃速可控或能量密度遞變的推進劑藥柱，使推進劑實現精確可控燃燒，產生可控推力，滿足新型彈藥對特定或可控推進的需求。同年，瑞典TNO公司采用擠出式直寫增材制造技術成功實現了高黏度、高固含量(質量分數85%)的含能固體組分/紫外光固化樹脂復合配方的3D打印，他們在打印噴頭處外加了紫外光源，使擠出漿料在紫外光照射下迅速固化成型，一定程度上解決了漿料流延問題[50]。

圖9 (a)3D打印過程;(b-c)CAD模型;(d-i)3D打印復合推進劑藥柱;(j)3D打印多孔推進劑試樣及其燃燒速度Fig.9 (a)3D printing process;(b-c)CAD models;(d-i)3D printed composite propellant grains;(j)3D printed porous propellant strands and burning rate values

表1 傳統制造與3D打印復合推進劑藥柱機械性能對比Table 1 Mechanical properties of conventionally cast and 3D printed composite propellant grains

2019年，美國普渡大學M.S.McClain等開發了適用于高黏度、高固含量推進劑配方的擠出式直寫增材制造技術，以HTPB和商業化紫外光固化聚氨酯黏合劑(Illumabond 60-7105)組成黏合劑體系，采用熱固化與紫外光固化相結合的成型方式，成功制備了高固含量(85%)的AP/HTPB推進劑樣品，該推進劑試樣在10.34MPa下的燃速與傳統澆鑄成型固體推進劑的燃速水平相當[51]。他們采用高位移超聲波震動擠出方式，實現了較低外壓條件下高黏度、高固含量含能墨水材料的順利擠出，這對于打印過程中保證含能材料的安全是十分有益的。他們還借助工業層析掃描診斷(CT)方法對傳統澆鑄成型制造與擠出式直寫3D打印推進劑樣品的打印質量進行了對比研究，結果發現3D打印推進劑樣品內部更加密實，氣孔、空隙、裂紋等缺陷更少，樣品質量較同配方澆鑄推進劑更好。這可能是由于采用了UV光固化這種非異氰酸酯固化成型方式，避免了固化過程水汽干擾所產生的氣孔，因而使推進劑樣品具有更加均一完整的內部結構。

2020年，西南科技大學和中國工程物理研究院研究人員以HTPB和N100為黏合劑體系，開發了能夠應用于CL-20/HTPB復合推進劑的高固含量CL-20(85%)含能墨水配方，利用墨水直寫技術打印成多種復雜周期性三維結構模型，35℃固化5d成型，并研究了CL-20/HTPB含能復合材料的燃燒特性[52]。在墨水直寫過程中CL-20的晶相未發生明顯變化；DSC測試結果顯示該CL-20/HTPB的反應活化能為182kJ/mol，熱穩定性優于ε-CL-20(Ea=180kJ/mol)和CL-20/GAP(Ea=152kJ/mol)。常壓下燃燒性能測試結果顯示，CL-20/HTPB含能復合物的燃速隨打印細絲直徑的增大而減小(表2)，隨CL-20固含量的增加而增大(圖10d)，點火時間隨打印細絲直徑的增大而增大，且打印的CL-20/HTPB三維結構試樣出現了劇烈燃燒現象(圖10e-f)。

表2 打印不同直徑CL-20(質量分數85%)復合材料的燃燒性能Table 2 Combustion properties of composites CL-20 85% with different diameters

圖10 (a)3D打印工藝及固化機理示意圖;(b-c)3D打印周期性結構試樣;(d)不同固含量試樣燃速;(e-f)打印3D試樣燃燒快照Fig.10 (a)Schematic illustration of 3D printing process and curing mechanism;(b-c)3D printed periodic structure scaffolds;(d)Burning rate with different solid loadings;(e-f)Combustion snapshots of 3D architectures

電控固體推進劑(Electrically Controlled Solid Propellant,ECSP)是由無毒、低感度材料制備的復合固體推進劑，具有通電燃燒、斷電熄火，燃速可以通過改變外加電壓和電流進行實時調節的特性[53]。美國Raytheon公司以高熔點高氯酸鹽為氧化劑(50%～90%)、金屬粉末為燃料(5%～30%)、高分子聚合物為黏合劑(10%～30%)、水或甘油為溶劑構成墨水漿料配方(質量分數)，采用熱輔助擠出式直寫技術成功制備了高氯酸鹽基ECSP(P-ECSP)[41,54-55]。墨水漿料經過充分混合后在步進電機作用下被擠入溫度為100～210℃、直徑為0.3～0.7mm的打印噴頭中，溶劑在高溫下逐漸蒸發，混合物在加熱平板上逐層熱固化成型構建推進劑藥柱(每層厚度約為0.1mm)。該P-ECSP具有較寬的熄火壓強閾值，在1.4～14MPa范圍內可實現電控燃燒，室溫下靜態儲能模量為0.4～2.0MPa。含金屬燃料的P-ECSP常壓下點火能量在600～1100J/g，高壓下推進劑持續燃燒時所需能量可降至150～250J/g，其中含W的P-ECSP點火能量為800J/g，而通電維持燃燒能量僅需200J/g。

3.2 擠出式直寫技術在炸藥裝藥中的應用

炸藥裝藥的毀傷威力和安全性能與裝藥結構息息相關，現有炸藥裝藥成型工藝主要包括壓裝、澆鑄和熔鑄，這些傳統裝藥工藝不僅存在原材料利用率低，后加工處理復雜、生產安全風險高、易于產生裝藥缺陷(孔洞、裂紋、密度不均)等關鍵性問題，而且難以滿足具有復雜異型結構的特殊藥柱裝藥需求。近年來，擠出式直寫增材制造技術的快速發展，為解決傳統炸藥裝藥工藝存在的諸多難題，特別是異型、異質、多層多材料等特殊藥柱成型提供了新的思路和技術途徑。

2018年，南京理工大學姜煒教授團隊為解決傳統熔鑄炸藥裝藥缺陷多、密度低、力學性能差等問題，將直書寫增材制造技術應用于熔鑄炸藥，制備了綜合性能優良的納米奧克托金(HMX)與TNT熔鑄炸藥(HMX∶TNT=19∶81，質量比)[56]。圖11(a)是他們自主研發的熔鑄炸藥3D打印成型原理樣機，主要由送料系統、擠出系統、溫控系統、主控系統、運動系統以及安全監測系統組成。打印時，將預先熔融混合好的藥漿注入料筒中保溫(90～95℃)，計算機控制擠出桿將藥漿從噴頭(噴頭溫度105～115℃)以40～60mm/s的速度擠出；同時，通過計算機軟件控制噴頭進行三維運動，使藥漿均勻涂覆在打印平臺上(40～60℃)形成二維截面輪廓，并逐層疊加形成3D立體結構，最終實現熔鑄炸藥藥柱成型(圖11b-c)。

圖11 (a)3D打印原理樣機及打印噴頭;(b)打印后期過程;(c)3D打印熔鑄炸藥試樣Fig.11 (a)3D printing principle prototype and printing head;(b)Later period of printing;(c)3D printing melt-cast explosive sample

姜煒團隊還對打印成型藥柱及澆鑄成型藥柱進行了全方位的對比，結果表明：(1)3D打印技術能實現熔鑄炸藥內部結構的密實，減少缺陷形成；(2)3D打印成型藥柱密度比澆鑄成型藥柱密度提高2%，且藥柱的均一性更好；(3)與同配方澆鑄成型藥柱相比，3D打印成型藥柱的抗壓強度明顯增強，壓縮距離和壓縮率均明顯提高；(4)3D打印成型的藥柱爆速為7184m/s，比澆鑄成型藥柱(6990m/s)提高了2.1%。因此，3D打印HMX/TNT炸藥藥柱的綜合性能明顯優于傳統澆鑄成型藥柱。

2019年，聶福德教授團隊采用具有高能量密度的CL-20和高安全性的三氨基三硝基苯(TATB)作為炸藥組分，以縮水疊氮甘油聚醚(GAP)和多異氰酸酯(N-100)為黏結劑體系，以三氯甲烷和二甲苯作為溶劑，配置成CL-20/GAP/N-100和TATB/GAP/N-100兩種炸藥墨水配方，并通過擠出式直寫增材制造技術將TATB和CL-20兩種炸藥體系構筑成3種不同的新型復合裝藥結構(軸向多層結構、徑向多層結構和軸向/徑向復合結構)[57]。軸向多層結構(圖12c)是將高能敏感的CL-20嵌入到鈍感TATB層中間，以提高裝藥安全性；徑向多層結構(圖12d)是在CL-20炸藥徑向外圍包覆鈍感TATB層，以抵御外界刺激(熱、擠壓)，提高裝藥的安全性；軸向/徑向復合結構(圖12e)類似微觀粒子的核殼包覆結構，用TATB將CL-20 炸藥包覆在內部，達到包覆和降感效果。他們還系統研究了黏結劑含量、打印速度及噴頭直徑對炸藥裝藥微觀結構的影響，發現當黏結劑質量分數為20%、打印速度為3mm/s、噴頭直徑為0.25mm時，打印得到的復合裝藥藥柱最穩定，成型性能最好。落錘撞擊實驗表明，3種復合裝藥結構均能降低高能炸藥藥柱的撞擊感度，其中軸向/徑向復合多層裝藥結構(CL-20質量分數90%)的安全性最高，其特性落高可以達到72.00cm，比同質量的CL-20裝藥提高了3.14倍；其次是軸向結構，徑向結構的安全性最低。

圖12 (a)CL-20;(b)TATB;3D打印(c)軸向多層結構;(d)徑向多層結構;(e)軸向/徑向復合結構的TATB/CL-20藥柱Fig.12 Photos of (a)CL-20;(b)TATB;and three composite charge structures for TATB/CL-20 (c)Axial direction;(d)Radial direction;(e)Axial and radial combined

將直寫技術應用于火炸藥裝藥過程中能夠擺脫模具的束縛，提高原材料利用率，簡化后處理過程，提升生產安全系數，在復雜異型結構裝藥成型制造方面具有傳統工藝無法比擬的優勢，且能夠制備燃速可控和能量密度遞變的火炸藥藥柱。擠出式直寫推進劑/熔鑄炸藥藥柱的內部結構更加密實，氣孔、空隙、裂紋等缺陷更少，綜合性能優于傳統工藝成型藥柱。然而，DIW技術在火炸藥裝藥中的成型方式和成型性能有待進一步開發與研究，目前常用的熱固化成型速度較慢，一定程度上限制了打印藥柱高度，且試樣容易坍塌變形，導致成型精度下降；開發的光固化成型雖然成型速度快，但存在固化不完全和體積收縮的問題，因此，光-熱協同固化模式有望進一步提升固化效率與成型精度。此外，未來可大力發展彈藥殼體-裝藥一體化制造，進一步推動我國新型、高精度戰略武器裝備的發展。

4 墨水直寫增材制造技術在火工藥劑中的研究進展

4.1 墨水直寫火工藥劑在微機電系統(MEMS)中的應用

火工藥劑是火工品專用的特種含能材料。隨著武器信息化和微型化發展，逐漸出現了以信息化、結構小型化、序列一體化為主要特征的新型起爆裝置。微機電系統(Micro Electro-Mechanical Systems,MEMS)器件集信息化、微型化、集成化、多功能化于一體，大大減小了爆轟序列的尺寸，提高了武器系統的安全性和可靠性[14,58]。然而，MEMS引信安保裝置的應用環境是毫米量級乃至更小尺寸，如何在該條件下實現微量炸藥的精密裝填，并保證炸藥具有正常的起爆傳爆功能是制約MEMS引信安保裝置發展的一個難題。與傳統壓裝與鑄裝裝藥工藝相比，墨水直寫技術(DIW)在沉積微小尺寸的復雜結構方面具有很大的優勢，更能滿足MEMS引信對于新型裝藥工藝的要求，而且，將含能材料尤其是含能炸藥制作成墨水材料一定程度上能夠提高裝藥過程的安全性。美國在應用墨水直寫技術制造微起爆器方面已取得突破性進展，并逐步接近工程化。2005年，美國的B.Fuchs和A.Wilson團隊得到了代號為EDF-11的CL-20(2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜異伍茲烷，HNIW)基炸藥墨水配方，采用DIW技術成功地將該炸藥墨水裝填入MEMS引信裝置，并驗證了該炸藥墨水在復雜結構中的傳爆性能[59]。有報道證實，2010年，裝填有該代號為EDF-11的CL-20基炸藥墨水的MEMS引信裝置已經被美國陸軍作為某彈藥的傳爆序列投入應用。同年，Andrew Ihnen等[59-60]將納米RDX與有機溶劑混合，配置成可用于MEMS引信的含能墨水材料并投入應用。此后，DIW技術已經成為美國軍用MEMS引信裝置的主要裝藥方式，且越來越多的含能材料研究工作者開始致力于性能優異的CL-20基炸藥墨水配方的研究與開發[61-63]。

炸藥墨水是由炸藥、黏結劑體系(包括黏結劑和溶劑)和其他添加劑(其他高能炸藥等)組成的多組分體系。炸藥墨水配方的研制是實現炸藥直寫技術的重要環節。常見的炸藥墨水主要分為全液態和固體分散液兩種形態。全液態炸藥墨水是將炸藥、黏合劑和添加劑完全溶解于適當的有機溶劑而制成的。與分散液型炸藥墨水相比，全液態炸藥墨水的優點主要在于：不需要額外的材料處理過程即可獲得可打印的墨水材料；可避免使用超聲波或表面活性劑；有效防止打印噴頭堵塞；減少原材料的浪費[64]。

目前關于全液態炸藥墨水直寫的研究報道相對較少。國內以中北大學的王晶禹團隊為代表，對此開展了系列研究工作。2017年，他們首先以疊氮縮水甘油酯聚合物(GAP)和硝化棉(NC)為溶質，乙酸乙酯為溶劑，制備了CL-20基全液態炸藥墨水[65]，并借助DIW技術將其沉積在玻璃板上，經過加熱揮發溶劑獲得了CL-20基亞微米復合含能材料(圖13a)。墨水直寫單層厚度為2.4mm，得到的復合材料的密度接近理論密度的86%，爆轟臨界尺寸約為1mm×0.4mm。然而，由于黏結劑的加入以及重結晶過程，使得CL-20的形貌及晶型發生了一定的變化，導致復合含能材料的機械感度(特征高度H50=23cm，2.5kg)及熱穩定性(活化能E=152.95kJ/mol)與原ε-CL-20相比(H50=13cm；E=180kJ/mol)有所下降。

考慮到全液態墨水直寫過程中CL-20發生晶型轉變可能引發的應用安全問題，2018年Jingyu Wang團隊另辟蹊徑，選用比CL-20晶相穩定性更好的太安(季戊四醇四硝酸酯，PETN)作為炸藥組分，乙基纖維素(Ethyl Cellulose,EC)和氟橡膠(Viton)為黏合劑，丙酮為溶劑開發了PETN基全液態炸藥墨水[66]，并用DIW技術獲得了PETN/EC/Viton復合含能材料(圖13b)，密度(1.27g/cm3)占理論密度的74%。值得一提的是，PETN在墨水直寫過程中并沒有發生明顯的晶型轉變，且PETN/EC/Viton材料的機械感度(H50=49.9cm，2.5kg)、熱穩定性(爆炸臨界溫度194.19℃)和爆轟臨界尺寸(1mm×0.101mm)遠勝于PETN(H50=18.7cm，爆炸臨界溫度180.38℃)。

雖然PETN在墨水直寫過程中晶型穩定性好，爆轟臨界尺寸較小，更適用于微爆裝置，但是PETN熱安定性差的缺點極大地限制了其實際應用。因此，Jingyu Wang團隊繼續尋找能夠在全液態炸藥墨水中替代CL-20的高能量、低爆轟臨界尺寸的炸藥。2018年，他們研發出了DNTF基全液態炸藥墨水[67]，選用硝化棉(NC)和Viton作為黏合劑，丙酮為溶劑，墨水直寫單層厚度為2.5mm，揮發溶劑后成功獲得了球狀DNTF/NC/Viton復合含能材料顆粒(圖13c)，粒徑為1～2μm，密度為1.79g/cm3，高達理論密度的93%。與DNTF和CL-20基復合含能材料相比，DNTF/NC/Viton材料具有沖擊安全性和熱安定性，撞擊感度和活化能分別為H50=38.1cm和154.89kJ/mol。此外，墨水直寫DNTF/NC/Viton復合含能材料爆轟性能優異，爆轟臨界尺寸為1mm×0.01mm；在裝藥截面尺寸為1mm×1mm條件下，DNTF/NC/Viton復合材料的爆速高達8580m/s。

圖13 (a)CL-20基復合材料的3D打印示意圖，SEM圖，性能測試圖，DSC曲線;(b)PETN/EC/Viton的3D打印示意圖，SEM圖，性能測試圖，DSC曲線;(c)DNTF基復合材料的XRD圖，SEM圖，性能測試圖，DSC曲線Fig.13 (a)Diagram of direct ink writing,SEM,Comparison chart and DSC curves of CL-20 based composite;(b)Diagram of direct ink writing,SEM,Comparison chart and DSC curves of PETN/EC/Viton;(c)XRD,SEM,Comparison chart and DSC curves of DNTF based composite

全液態炸藥墨水在墨水直寫過程中存在炸藥晶型難以控制、應用安全風險高、組分溶解耗時長等問題，而在固體分散型墨水體系中，炸藥、黏合劑體系和添加劑等組分僅僅機械混合在一起，形成具有一定黏度、流動性和相穩定性的炸藥墨水，能夠有效避免墨水直寫過程中炸藥晶型轉變的問題。近年來，含能材料研究工作者在分散型炸藥墨水的配方設計、性能研究、影響因素探究、模擬仿真等方面開展了大量研究工作，并取得了積極的進展。

朱自強等[68]將球磨細化處理后的CL-20炸藥顆粒(平均粒徑為1μm)與聚乙烯醇(PVA)/水/乙基纖維素(EC)/異丙醇(IPA)復合黏結劑體系混合后形成炸藥墨水配方(ε-CL-20/PVA/H2O/EC/IPA),該炸藥墨水書寫性能良好，干燥時間適中，直寫線寬最小可達80.2μm，無明顯裂紋。通過楔形狹縫裝藥炸痕法，測得裝藥厚度為0.54mm時，臨界傳爆厚度為0.36mm。最重要的是，在炸藥墨水配置和墨水直寫過程中，ε-CL-20的晶型未發生變化。

姚藝龍等[69]針對CL-20基炸藥墨水直寫過程中墨水噴射流動的規律進行了研究和模擬仿真?；贔luent有限元軟件，建立了CL-20基炸藥墨水直寫噴射模型，分別模擬了直寫壓力、針頭直徑和墨水黏度等因素對墨水噴射速度的影響。模擬結果顯示：噴頭中流體流動速度隨著流體黏度增大而減??；隨壓力增大而增大，且壓力與速度變化呈正比；噴頭直徑增大，墨水流動速度增大，且增幅逐漸變大。該模擬仿真結果對CL-20基炸藥墨水的直寫工藝參數優化具有重要的指導意義和理論價值，對墨水直寫技術在MEMS微起爆序列中的工程化應用起到了積極的推動作用。此外，他們還報道了由炸藥(納米CL-20)、黏合劑(硝化棉)、紫外光固化劑(PUA/EA/TMPTA/TPO/乙醇)和溶劑(乙酸乙酯和異丙醇)組成的炸藥墨水配方[70]，并研究了其墨水直寫特性，分析了直寫壓力、針頭直徑、直寫高度和炸藥墨水黏度等因素對墨水直寫過程的影響規律。結果表明(圖14)：(1)直寫線寬隨墨水黏度的增大而減小，且黏度過大時直寫線寬的均勻性下降；(2)直寫線寬隨噴頭壓力的增大而增大，且增幅不受針頭直徑和墨水配方的影響；(3)直寫線寬隨噴頭直徑的增大而明顯增大，且增幅逐漸增大；(4)直寫線寬隨直寫高度的增大而減小。隨著噴頭高度的增大，油墨的直寫線寬減小。對于直寫線寬大于1285μm的墨水線條，固化后表面容易出現氣泡，直寫時應控制線寬，防止在直寫過程中空氣進入墨水。

圖14 (a)黏度;(b)針頭直徑;(c)針頭高度與直寫線寬關系Fig.14 Relation curves between direct writing line width and (a)Viscosity;(b)Nozzle diameter;(c)Nozzle height

宋長坤等[71]為研究CL-20炸藥顆粒粒度對CL-20基炸藥墨水臨界傳爆厚度的影響規律，分別采用機械球磨法和重結晶法對CL-20原料進行細化處理，得到了中值粒徑分別為140nm、1.5μm和15μm的細化CL-20顆粒。并以細化CL-20顆粒為炸藥組分、以水性聚氨酯(WPU)和乙基纖維素(EC)組成雙組分黏合劑分散體系，無水乙醇為溶劑，制備了適用于墨水直寫技術的CL-20基炸藥墨水(圖15)。在經歷了墨水配置和墨水直寫過程后，ε-CL-20的晶型并沒有發生變化。墨水直寫成型樣品的臨界傳爆厚度隨著CL-20顆粒粒度的減小而減小，在裝藥寬度為1mm時，臨界傳爆厚度最小可達69μm，表明減小CL-20炸藥的粒度能夠顯著增強其爆轟波傳播能力，有利于其在極小尺寸的通道內可靠穩定傳爆。

圖15 (a)CL-20炸藥墨水制作過程示意圖;(b)3種炸藥墨水樣品臨界起爆厚度試驗結果Fig.15 (a)Schematic diagram for the preparation of CL-20 explosive inks;(b)Critical detonation thickness test results for three explosive ink samples

聶福德等[72]提出了一種簡單有效的制備高爆性炸藥墨水的方法，該配方具有良好的穩定性和優異的爆轟性能。他們采用球磨法制備了亞微米的CL-20顆粒，然后與聚疊氮縮水甘油醚(GAP)和多異氰酸酯(N100)組成的黏合劑體系混合得到CL-20/GAP/N100/二甲苯炸藥墨水。借助墨水直寫技術可以將該炸藥墨水打印成型，經過熱固化得到CL-20/GAP(質量分數85%)高能復合材料(圖16a)，該材料實測密度為1.62g/cm3，接近理論密度(1.845g/cm3)的88%，爆轟測試結果也證明由于打印藥條具有的致密結構使得爆炸臨界直徑較低(小于0.4mm)，有望在小型傳爆序列中得以應用?；谠揅L-20基熱固性炸藥墨水配方，他們進一步采用Ansys軟件模擬和墨水直寫實驗相結合的方法，研究了驅動壓力和噴頭直徑對墨水擠出速率的影響；采用Matlab軟件系統分析直寫數據，運用插值分析法得到了有效的直寫參數，并建立了描述墨水直寫規律的數學模型(圖16b)。結果表明，該CL-20基炸藥墨水為典型的非牛頓流體，黏度范圍10～350Pa·s；當剪切力大于650Pa時損耗模量逐漸大于儲存模量從而表現出一定的流動性；當驅動壓力大于350kPa或噴頭直徑大于0.6mm時，墨水擠出速率變化率增大，且驅動壓力對擠出速度的影響比噴頭直徑更大[73]。

中北大學王晶禹教授團隊[74]采用乳化法將聚乙烯醇(PVA)水溶液與亞乙烯基六氟丙烯共聚物(Viton A)的乙酸乙酯溶液混合，加入十二烷基六磺酸鈉(SDS)和Tween-80表面活性劑制備了均一穩定的乳液。用該PVA/Viton A乳液作為黏合劑體系，球磨細化的亞微米級CL-20為炸藥組分配置了CL-20基炸藥墨水，其中CL-20的質量分數為88%。借助墨水直寫技術制備了CL-20/PVA/Viton A復合含能材料，該材料內部缺陷較少，ε-CL-20的晶型未發生變化，撞擊感度較亞微米級CL-20有所下降(H50=40.1cm)，密度為1.71g/cm3(理論密度為1.93g/cm3)。實驗表明，CL-20/PVA/Viton A復合含能材料具有優異的爆轟性能，爆轟臨界尺寸為1mm×0.17mm，爆速為8580m/s，在智能武器系統中具有良好的應用前景。針對熱固化炸藥墨水配方固化時間長，原材料浪費嚴重的問題，他們將聚氨酯丙烯酸酯(PUA)紫外光固化樹脂引入CL-20基炸藥墨水配方作為黏合劑，加入2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦(TPO)光引發劑，制備了可在紫外光照條件下7min內快速固化的炸藥墨水配方。在新型光固化炸藥墨水配方配置與墨水直寫過程中，CL-20的晶型未發生改變。該光固化CL-20基含能材料的撞擊感度低于CL-20，爆轟臨界尺寸為1mm×0.078mm，爆速為7357m/s[15]。

圖16 (a)CL-20/GAP墨水制備原理圖，儲存模量和損耗模量與剪應力的關系圖，打印試樣表面和截面的SEM圖;(b)模擬不同驅動壓力和針頭直徑下的擠壓速度，直寫參數三維插值圖，理論計算數據與實驗數據的擬合曲線對比圖Fig.16 (a)Schematic of preparing CL-20/GAP ink;storage modulus and loss modulus versus the shear stress;SEM image of the surface and cross section.(b)Simulate curves of squeeze velocity under different driving pressure and outlet diameter;3D interpolation figure of direct writing parameters;comparison diagram of the fitting curves for solving formula data and experimental ones

4.2 墨水直寫火工藥劑在其他火工品中的應用

近年來，火工技術不斷朝著微型化與自動化的方向發展，武器裝備特別是微型武器裝備對火工系統的微觀結構及精度提出了越來越高的要求，常規的裝藥技術顯現出極大的局限性，必須尋求能夠滿足微尺度以及裝藥結構比較復雜的異型結構火工藥劑的新型裝填方式。將墨水直寫增材制造技術與火工技術相結合，對含能材料的墨水直寫技術進行深入研究，必將能夠為有效解決自動化、微型化和功能集成化火工品的裝藥技術開辟一條新的途徑。

在其他火工品應用方面,主要通過墨水直寫快速成型技術制作智能化火工芯片，帶安保的傳爆序列，微推進器、列陣芯片、微小動力源等。美國國防先進研究項目總署(DARPA)在1999年資助了79項軍用快速成型技術的研究，其中7項技術涉及快速成型火工系統技術。海軍水面武器研究中心開展了快速成型引信、安全與解鎖的火工系統和微尺寸爆炸序列的研究項目，其快速成型火工系統己經成功地進行了6.25英寸高速魚雷的深海發射試驗。美國運用噴墨打印快速成型技術與傳統火工技術相結合，將含能材料(傳爆藥、猛炸藥等)與有機溶劑混合后液化置入3D打印機的噴頭中，分別打印到基片所需位置上，通過烘干或紫外線固化成為傳火或傳爆序列，完成絕大部分火工芯片裝藥[69,75-76]。

5 總結與展望

墨水直寫(DIW)技術是一種工藝簡單、操作靈活、成本低廉、材料適應范圍廣泛的增材制造技術，其成型精度和性能不僅取決于材料配方、材料特性、墨水體系黏度/流變性能，而且受到直寫工藝參數(噴頭直徑、壓力大小、平臺移動速度等)的影響。近年來，墨水直寫增材制造技術取得了系列技術突破并不斷開拓新的應用領域，發展出了一系列外場輔助墨水直寫技術，如紫外光輔助墨水直寫技術、旋轉輔助墨水直寫技術、熱輔助墨水直寫技術、震動輔助墨水直寫技術、激光輔助墨水直寫技術等，廣泛應用于陶瓷、微電子、光伏、能源等領域。常見的墨水直寫材料包括陶瓷漿料、水凝膠、復合材料、金屬、聚合物等。墨水配方設計是DIW技術的難點之一，可打印的墨水配方既要具有良好的化學穩定性，保證各組分間相容性良好；又要具有一定黏彈性和剪切致稀特性，以滿足DIW技術打印及成型要求。

含能材料是現代化武器裝備實現精確打擊和高效毀傷的動力源，其燃燒特性和安全性能是決定武器彈藥毀傷能力及安全性的關鍵因素之一。含能材料的性能不僅取決于關鍵組分的基礎理化特性，還與裝藥工藝與裝藥結構息息相關。目前主要的裝藥成型工藝為熔鑄、澆鑄和壓裝，技術成熟度較高，可以滿足單一、簡單結構的含能材料的批量制備，但是操作安全風險較高，且難以滿足微小用量含能材料精密裝填、高密度裝藥、復雜結構裝藥、能量密度遞變及能量釋放精確可控等特殊含能材料制造需求，一定程度上限制了含能材料安全性及能量的進一步提高。因此，DIW增材制造技術一定程度上能夠彌補傳統裝藥技術的不足，滿足特殊結構含能材料研發與制造需求，具有無模具化、工藝簡便、適應性強的優勢。綜合國內外研究進展，將墨水直寫增材制造技術應用于含能材料領域既是機遇也是挑戰，主要體現在以下幾個方面：

(1)DIW技術在含能材料領域的應用目前仍處于基礎研究階段，研究主要集中在含能墨水配方設計、直寫工藝參數設計、特殊異型裝藥結構設計、高固含量打印技術研究，以及成型微小試樣的機械性能與燃燒特性分析，研究尚處于理論水平，研究結論缺乏普適性及規律總結，未來應進一步結合含能材料的實際應用需求，開展應用基礎研究，爭取早日實現工程化應用。

(2)DIW技術的發展為含能材料精密裝填、含能材料高精度成型、復雜結構含能材料的制備和含能材料能量可控釋放提供了技術支撐，未來可進一步發展彈藥殼體-裝藥一體化制造，推動我國新型、高精度戰略武器裝備的發展。

(3)DIW技術的固化成型方式有待進一步研究與提升。目前常用的溶劑揮發成型易造成試樣孔隙率偏高；熱固化成型不僅耗時長，而且固化過程中試樣由于重力作用容易坍塌變形，導致成型精度下降；光固化成型雖然固化速度快，但現有的光敏樹脂與含能材料配方的相容性有待進一步研究，且在光固化成型時由于墨水配方透光性差，易出現固化不完全和體積收縮的問題。因此，未來需要繼續探索有效的DIW技術成型方式，將光固化與熱固化相結合，開發光-熱協同固化方式有可能成為未來極具前景的發展方向。