5,5′-二硝基-3,3′-聯(1,2,4-三唑)草酰肼雙陽離子鹽的合成、表征與性能預估

周飛飛，侯天驕，羅 軍

(南京理工大學 化學與化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

離子鹽具有優良的物理和化學性質，在綠色溶劑、催化劑、電解質、含能材料等領域應用廣泛。其中，含能離子鹽因其獨特且優越的性質、易于制備、可設計性強等優點而受到了越來越多的關注，逐漸形成了一種新的含能材料體系。相對于傳統的中性分子型含能化合物，含能離子鹽具有更低的蒸汽壓、更高的生成焓和更好的熱穩定性[1-4]。近年來，對于含能離子鹽的研究，國內外均已取得了較多的科研成果。通過總結目前所合成的離子化合物結構，發現在含能離子化合物的合成中，單離子型化合物占據主要部分(單含能離子鹽是指含能離子鹽中的陰(陽)離子至少有一個以單離子的形式存在)，而對雙子型含能離子化合物(含能離子鹽中的陰(陽)離子均以雙離子鹽的形式存在)的研究相對較少。其中以3,6-二胍基-1,2,4,5-四嗪和3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪為陽離子合成出了部分二胍基四嗪鹽和二肼基四嗪鹽，該系列雙陽離子鹽相對于其單離子鹽表現出了更好的穩定性和爆轟性能[5-7]。

聯三唑類含能化合物因具有較好的穩定性及較低感度，在含能材料領域受到廣泛關注。目前，已有較多的聯三唑類含能化合物被合成出來，其中，5,5′-二硝基-3,3′-聯(1,2,4-三唑)(DNBT)展現出了較好的爆轟性能[8-9]，其密度及耐熱性均高于RDX，但其較強的酸性限制了其工藝上的應用。隨后，研究人員以DNBT為中間體合成了一系列含能離子鹽及衍生物，通過對其歸納總結發現，目前所合成的聯三唑類含能離子鹽多以單離子鹽形式存在[10-12]，如DNBT的銨鹽、羥胺鹽和胍鹽等。

若能給DNBT的雙陰離子結構引入雙陽離子型抗衡離子，解決DNBT酸性問題的同時，又可以增加目標含能離子鹽的空間密度及結構對稱性，從而提高含能離子化合物的穩定性和爆轟性能。基于此設想，本研究設計并合成了一種陰陽離子均為雙子型的含能離子鹽5,5′-二硝基-3,3′-聯(1,2,4-三唑)草酰肼雙陽離子鹽(DNBOT)，采用單晶衍射、核磁共振等手段對其進行表征，通過TG及DSC對其熱性能進行了研究，并利用Gaussian 09程序[13]和EXPLO5[14]對其爆轟性能進行了理論計算。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

5,5′-二硝基-3,3′-聯(1,2,4-三唑)(DNBT)：以草酸和氨基胍碳酸氫鹽為原料自制[9]，純度為99%；草酰肼，分析純，上海畢得醫藥有限公司。

Bruker APEXⅡCCD X-射線單晶衍射儀、Bruker Avance.Ⅱ DRX 500MHz核磁共振儀，德國Bruker公司；Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermofisher公司；Finnigan TSQ Quantumultra AM型質譜儀，美國Thermal公司；SDT Q600 DSC-TGA同步熱分析儀，美國TA儀器公司；MICRO-ULTRAPYC真空密度儀，美國康塔儀器公司；BAM撞擊感度儀(BFH-12)，BAM摩擦感度儀(FSKM-10)，美國愛迪賽恩公司。

1.2 5,5′-二硝基-3,3′-聯(1,2,4-三唑)草酰肼雙陽離子鹽(DNBOT)的合成

將自制的DNBT與草酰肼在水溶液中加熱回流反應生成5,5′-二硝基-3,3′-聯(1,2,4-三唑)草酰肼雙陽離子鹽(DNBOT)，具體合成路線如圖1所示。

圖1 DNBOT的合成路線Fig.1 Synthetic route of DNBOT

向100mL燒瓶中加入40mL去離子水，隨后向燒瓶中加入自制純度為99%的DNBT(0.226g,1mmol)，攪拌均勻。將溶液加熱至100℃，反應30min后DNBT完全溶解，此時體系呈淡黃色澄清液。隨后向反應液中加入草酰肼(0.118g，1mmol)，攪拌反應1.5h，將混合液過濾，并將濾液置于4℃下冷卻過夜，有白色固體析出。將產物過濾、空氣中干燥，得淡黃色固體0.279g，經干燥后的淡黃色固體無結晶水，產率為80.8 %。

1H NMR (500MHz,DMSO-d6)δ:11.56(s),12.2(s)ppm;13C NMR (125MHz,DMSO)δ:136.7,155.8,157.5;IR (KBr),υ(cm-1):3555,3371,3145,2977,2627,2013,1713,1610,1541,1464,1400,1312,1270,1239,1098,1052,1021,994,882,835,709,648；元素分析(C6H8N12，%):計算值，C 20.93,H 2.34,N 48.83;實測值，C 21.37,H 2.26,N 48.62。

1.3 性能測試

利用X-射線單晶衍射儀在溫度296K、Mo Kα 射線的條件下對晶體結構進行測試分析；稱取0.55mg粉末狀樣品量置于鋁盤試樣皿中，采用DSC-TGA同步熱分析儀在N2氣氛、升溫速率5℃/min的條件下，對化合物的熱穩定性進行測試分析。

DNBOT的真密度測試：室溫下，取0.25g完全干燥的粉末狀DNBOT置于真空密度儀小樣品池中(N2氣氛，精確度0.03%，分辨率0.0001g/cm3)，測得化合物DNBOT的實測密度為1.701g/cm3。

DNBOT的感度測試：在荷重范圍5～360N，撞擊能量范圍0.5～100J的條件下，各取30mg DNBOT分別用撞擊感度儀和摩擦感度儀對DNBOT的撞擊感度和摩擦感度進行測試，測得化合物DNBOT的撞擊感度大于40J、摩擦感度大于360N。

2 結果與討論

2.1 DNBOT合成工藝條件優化

2.1.1 反應溶劑對收率的影響

由于反應物DNBT在有機溶劑中的溶解性較差，在常用的有機溶劑中不溶或微溶，因此嘗試研究在去離子水、DMF和DMSO中反應對產率的影響。當DNBT與草酰肼的摩爾比為1∶1時，在100℃下反應2h，反應結束后4℃下冷卻過夜，過濾干燥后得到產物。在去離子水、DMF和DMSO中的收率分別為80.8%、73.2%和69.5%。可以看出，當溫度達到100℃時，因反應溶劑達到沸點，此時化合物DNBT和草酰肼在水溶液中的溶解性最好，所以當反應溶劑為水時，化合物DNBOT的收率最高，故后續研究皆以水為反應溶劑。

2.1.2 反應時間對收率的影響

為研究反應時間對化合物DNBOT收率的影響，以去離子水作為反應溶劑，通過控制變量法對反應收率進行了研究。除反應時間不同外，其他反應條件及后處理步驟同上，結果如表1所示。

表1 反應時間對DNBOT收率的影響Table 1 The effect of reaction time on the yield of DNBOT

由表1分析得出，當反應時間低于2h時，DNBT和草酰肼反應不完全，因此收率不高。當反應時間達到2h時，原料反應完全，此時化合物DNBOT的收率最高。但隨著反應的進行，當反應時間超過2h后，反應收率開始下降，有一部分DNBOT隨著時間的增加少量分解，且反應時間越長，化合物DNBOT分解的越多，從而影響產率。

2.1.3 反應溫度對收率的影響

為考察反應溫度對化合物DNBOT收率的影響，以去離子水作為反應溶劑，采用控制變量法對反應進行了研究。除反應溫度不同外，其他反應條件及后處理步驟同上。結果表明，在溫度分別為50、75和100℃時，產物收率為0、45.8%和80.5%。可以看出，當反應溫度等于或低于50℃時，因DNBT在該溫度下只有少量溶解且和草酰肼基本不反應。隨著溫度的升高，DNBT在水中的溶解度增加，產物收率隨著溫度升高逐漸增加，當反應溫度達到100℃回流溫度時，此時反應進行徹底，化合物DNBOT的收率最高。

2.2 單晶結構表征及分析

稱取20mg 純度不低于99 %的DNBOT溶解于2mL混合溶劑(甲醇與水的摩爾比為1∶1)中，室溫下靜置揮發，7d后有淡黃色晶體析出。

取規格為0.20mm×0.15mm×0.15mm的DNBOT晶體，對其進行X-射線單晶衍射掃描，溫度為296K時收集晶體數據，采用石墨單色化的Mo Kα 射線(λ=0.71073?)收集晶體衍射數據，使用SHELX-97程序對單晶結構進行解析。

結果顯示該化合物晶體為淡黃色塊狀晶體，屬于單斜晶系，晶體密度為1.653g/cm3,空間群為P21/c。其空間結構、晶體的氫鍵圖、晶胞堆積圖和二面角示意圖分別如圖2所示，具體單晶衍射參數詳見表2～表4，該晶體數據已被英國劍橋晶體學數據庫收錄(CCDC號：2033718)。

同時，由圖2(c)晶體的晶胞堆積圖和圖2(d)晶體二面角示意圖來看，DNBOT·2H2O的晶胞堆積成波浪狀排列，且排列規則有序；但因其晶胞堆積不緊密，分子間空隙較大，導致DNBOT·2H2O的密度較小。形成離子鹽后，離子鹽中陰陽離子的空間結構未發生明顯變化[8]，陰離子仍成平面結構，陽離子除兩端外仍成平面鏈狀結構，陰陽離子平面所夾二面角為23.505(2)°。

圖2 DNBOT的晶體結構、氫鍵、晶胞堆積及部分二面角示意圖Fig.2 Crystal structure,hydrogen-bonding diagram,crystal packing diagram and part of the dihedral angle of DNBOT

表2 DNBOT的晶體學參數Table 2 Crystallographic data for DNBOT

表3 DNBOT的部分鍵長及鍵角Table 3 Selected bond lengths and angles for DNBOT

通過圖2(b)及表4可以看出，與結構中僅有一條氫鍵的5,5′-二硝基-3,3′-聯(1,2,4-三唑)(DNBT)相比，DNBOT·2H2O有著更為豐富的氫鍵結構[8]。其中，DNBOT·2H2O的較強氫鍵O1W-H4WA…O2Wi、O1W-H4WB…N2、O2W-H2WA…O1Wii及O2W-H2WB…N2i中的H…A鍵長分別為1.958、2.034、1.822和2.320，且對應的鍵角∠D-H…A均接近180°，從而進一步增加了結構中氫鍵的強度。因此，豐富的氫鍵結構和較強的氫鍵強度使該離子化合物呈現出較高的熱穩定性。

表4 DNBOT的氫鍵的鍵長和鍵角Table 4 Hydrogen-bonding geometry for DNBOT

2.3 DNBOT的熱穩定性分析

采用DSC-TGA對化合物DNBOT的熱穩定性能進行了研究，測得其TG-DSC曲線如圖3所示。

圖3 DNBOT的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curves of DNBOT

由圖3可知，化合物DNBOT在205℃有一個吸熱峰，但無明顯質量損失，表明這是DNBOT的熔點；在207℃時有尖銳的放熱峰，并伴隨著質量的急劇下降，表明化合物DNBOT在該溫度下發生了劇烈的放熱分解反應，到400℃時總質量損失了約65%。可以看出，化合物DNBOT在200℃下展現了良好的熱穩定性。

2.4 DNBOT的爆轟性能計算

在DFTB3LYP/6-311++G*基組水平下對離子化合物的結構進行優化，并基于Born-Haber能量循環公式(見圖4)計算出其固體生成焓。

圖4 離子化合物的Born-Haber能量循環公式Fig.4 Born-Haber energy cycle formula of ionic compound

(1)

UPOT[kJ/mol]=γ(ρm/Mm)1/3+δ

(2)

ΔHL=UPOT+[p(nM/2-2)+q(nX/2-2)]RT

(3)

式中：ΔHL表示含能離子鹽的晶格能;其中，nM和nX取值由離子的種類決定，對于單原子離子，nM和nX等于3，對于線性多原子離子，nM和nX等于5，對于非線性多原子離子，nM和nX都等于6。UPOT表示晶格勢能，式中的ρm表示鹽的密度，Mm表示相對分子質量。系數γ和δ由不同的電荷比決定。

根據化合物的實測密度和生成焓，利用EXPLO5爆轟軟件對DNBOT的爆轟性能進行了理論計算；DNBOT與DNBT、TNT、RDX的各種爆轟性能和機械感度分別列于表5中。

表5 DNBOT與DNBT、TNT和RDX的性能對比Table 5 Comparison of the performances of DNBOT,TNT and RDX

由表5可以看出,該化合物的含氮量為48.8%，優于常見的含能化合物TNT和RDX；通過氧平衡計算公式計算得到DNBOT的氧平衡為-42.1%，計算生成焓為93.1kJ/mol，爆速為7620m/s，爆壓為21.8GPa，以上各指標均優于TNT。因該離子鹽的氧平衡常數和密度較低，且草酰肼陽離子的綜合性質較差，使其整體爆轟性能未達到理想水平。

但由表5可知，成鹽后的離子化合物DNBOT的撞擊感度(>40J)遠大于DNBT、TNT和RDX，具有更好的穩定性和優異的理論比沖(200.9s)。同時，該含能離子化合物因其獨特的雙子型離子共軛結構、優異的穩定性和簡易的合成步驟，為后續根據化合物的物理和化學性質設計合成出其功能互補的雙子型含能離子鹽提供了研究基礎，具有一定的研究意義和價值。

3 結 論

(1)以草酸和氨基胍碳酸氫鹽為原料，5,5′-二硝基-3,3′-聯(1,2,4-三唑)(DNBT)為前體，經一步反應合成了一種陰陽離子均為雙子型的含能離子化合物5,5′-二硝基-3,3′-聯(1,2,4-三唑)草酰肼雙陽離子鹽(DNBOT)，通過離子化合物DNBOT的合成，解決了化合物DNBT因穩定性一般和酸性較強等造成的工藝應用問題。

(2)通過對反應的工藝優化，得到最佳工藝條件：以水為溶劑，反應時間2h，反應溫度100℃。該合成路線是通過酸堿中和反應直接成鹽，避免了常規離子交換法造成的其他金屬和非金屬雜質的引入，有效地提高了離子目標化合物的純度。DNBOT的合成路線簡單，產率較高，原料易得，易于放大制備。

(3)采用溶劑揮發法培養出DNBOT單晶，通過對其進行X-射線單晶衍射掃描，確定該單晶屬于單斜晶系，空間群為P21/c，通過其晶體堆積圖證實其結構中存在豐富的氫鍵作用，加上結構的對稱性，因此具有良好的熱穩定性，在205℃熔化時開始分解，207℃達到分解峰溫。

(4)DNBOT的實測密度為1.701g/cm3、理論爆速7620m/s、理論爆壓21.8GPa、撞擊感度大于40J、摩擦感度大于360N，其各種計算性能均優于TNT。