CL-20/CMDB推進劑的寬溫力學臨界轉變特性

胡義文，王江寧，張 軍，袁志鋒，陳俊波，陳太俊，宋秀鐸，裴江峰，耿超輝

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.宜賓北方川安化工有限公司，四川 宜賓 644219)

引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW，也稱CL-20)，自1987年Nielsen首次合成以來，以其密度高(2.04g/cm3)、能量高(標準生成焓460kJ/mol)、安定性好等特點，成為近年來含能材料領域的研究熱點[1-5]。將其引入到改性雙基推進劑(CMDB)中，替代RDX或HMX，可以顯著提高其能量密度，使其具備高性能、低特征信號的特點[6-9]。為此，Nair等[10]制備了理論比沖為265s的CL-20/CMDB推進劑，并比較了傳統雙基燃燒催化劑(鉛鹽、銅鹽)及Fe2O3對其燃燒性能的影響。徐司雨[11]、鄭偉[12]、張超[13]等也先后采用無溶劑法制備了含CL-20的CMDB推進劑，并對其熱分解、燃燒、安全等性能進行了測試，發現與傳統RDX/CMDB相比，其能量、燃速、實測比沖可顯著提高，撞擊感度和沖擊波感度得到降低。然而為進一步提高其能量水平，配方體系中大量增加CL-20后也帶來壓強指數較大和力學性能下降的問題，王江寧等[14-18]通過大量研究指出采用某些鉛鹽、銅鹽和炭黑的合理組合，可以調節其燃燒性能。而關于其力學性能的研究報道較少，卻是其應用中需要解決的關鍵問題之一。

此外，固體推進劑高溫軟化和低溫脆變溫度是其使用性能的重要指標，分別對應于使用過程中的高溫、低溫上下限，前者還是其螺壓成型中最低工藝溫度，準確掌握CL-20/CMDB推進劑高溫軟化和低溫脆化特性對于其設計應用非常重要[19-20]。基于此，本實驗利用螺壓工藝制備不同CL-20固含量的高能CMDB，并對其寬溫力學性能展開研究，尤其是高溫軟化、低溫脆化等力學臨界轉變特性進行分析，以期為CL-20/CMDB推進劑的工程應用提供技術支持。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

硝化棉(NC)、吸收藥，瀘州北方硝化棉公司；硝化甘油(NG)，西安近代化學研究所；CL-20，遼寧慶陽化工有限公司；吉納(DINA)，工業級，甘肅銀光化學工業公司；中定劑、催化劑等，西安近代化學研究所自制；鋁粉(Al)，隴西西北鋁九鼎粉材有限公司。

Quanta FEG 600型掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；DMA2980型動態熱機械分析儀(DMA)，美國TA公司；Instron67型萬能拉力試驗機，英國INSTRON公司；沖擊試驗采用擺錘式沖擊試驗機；熱形變測試儀，帶精確自動溫控裝置，西安近代化學研究所自研。

1.2 樣品制備

以(NC+NG)為黏合劑體系，中定劑、催化劑和其他添加劑組成基本配方，見表1。

表1 CL-20/CMDB推進劑配方Tab.1 The compositions of CL-20/CMDB propellants

采用螺壓工藝制備CL-20/CMDB推進劑，物料先經過60℃左右吸收，然后再離心驅水和混同，兩遍溝槽壓延后進入螺壓機擠出成型，其中壓延輥溫度在90℃左右，成型體和螺桿溫度為65～85℃，制得推進劑樣品見圖1。

圖1 制備的CL-20/CMDB實物圖Fig.1 The picture of the prepared CL-20/CMDB

1.3 性能測試

采用自研的熱形變測試儀對推進劑的高溫熱變形進行測試，樣條依據GJB770B-2005方法413.1制備為標準啞鈴狀，單軸恒應力連續加載，應力為0.5MPa，階梯式升溫，升溫速率為3℃/min，保溫2min，測試20s，溫度范圍20～65℃，自動記錄推進劑形變值，測試過程如圖2所示。

圖2 CL-20/CMDB推進劑熱形變測試過程Fig.2 The testing process of thermal deformation of CL-20/CMDB propellants

采用掃描電子顯微鏡研究推進劑樣品的微觀結構；依據GJB770B-2005方法413.1單向拉伸法對推進劑啞鈴狀試樣拉伸力學性能進行測試，拉伸速度100mm/min,溫度為-40、20和50℃；依據GJB770B-2005方法407.1熱機械測量法對推進劑的動態力學性能進行測試，溫度范圍-80～80℃，升溫速率為2℃/min，施加載荷為0.5MPa；依據GJB770B-2005方法417.1簡支梁法對推進劑的抗沖擊強度進行測試，溫度范圍-70～0℃，溫度梯度為10℃，單個試驗溫度重復沖擊7次，試驗得出不同溫度下沖擊強度值。

2 結果與討論

2.1 CL-20/CMDB推進劑微觀形貌及密度

通過掃描電子顯微鏡對制備的S-3微觀形貌進行觀察，見圖3。從圖3(a)和3(b)可見，壓伸工藝制備的推進劑結構中沒有明顯的裂紋損傷。推進劑中CL-20晶體呈海島式分布在基體連續相中，其分布相對較為均勻。CL-20晶體結構呈不規則形狀，具有一定尺寸分布，粒徑分布在25～150μm。與NC基體結合較為密實，除了因試驗樣品制備過程中產生的CL-20顆粒表面局部剝離外，未見其他明顯微觀結構缺陷(圖3(c))。進一步放大倍數對基體NC進行觀察(圖3(d))，可見制備的推進劑中連續相NC微結構平整密實，也無明顯的微觀缺陷存在，說明通過螺壓工藝制備的高固含量CL-20/CMDB推進劑內部微觀形貌良好，結構相對密實。

圖3 CL-20/CMDB推進劑S-3配方的微觀形貌Fig.3 The micro image of CL-20/CMDB propellant with S-3 formula

實測S-1、S-2和S-3配方的密度分別為1.629、1.703和1.777g/cm3。隨著CL-20含量的增加，CMDB推進劑的密度顯著提高，表明高密度的CL-20可以明顯提高雙基系推進劑密度。

2.2 CL-20/CMDB推進劑寬溫力學性能

2.2.1 寬溫拉伸及動態力學性能

制備的CL-20/CMDB推進劑的寬溫拉伸力學結果見圖4。

圖4 CL-20/CMDB推進劑寬溫拉伸力學性能Fig.4 The mechanical performance of CL-20/CMDB propellants over a wide range of temperature

從圖4中可見，隨著CL-20含量的升高，CMDB推進劑的延伸率均呈下降趨勢，20℃和50℃抗拉強度升高，這主要是由于基體黏結劑含量下降，導致延伸性變差，而可以在高分子黏結劑基體中起到顆粒增強作用，因此常溫和高溫抗拉強度升高。-40℃的抗拉強度下降，主要是由于螺壓改性雙基推進劑低溫脆性較大，推進劑拉伸過程中未表現出屈服過程就已拉斷，抗拉強度與斷裂伸長率呈現顯著的正相關性[21]，導致延伸性較低的配方表現出的抗拉強度也較低。此外，值得注意的是，CL-20質量分數為45%的S-3配方，-40℃斷裂伸長率可達6.53%，50℃的抗拉強度可達2.08MPa，且寬溫范圍內的力學性能數值離散型也較小，說明制備的CL-20/CMDB推進劑力學性能優良。圖4也觀察到CL-20/CMDB推進劑存在低溫脆性、高溫軟化趨勢明顯的問題，需進一步開展其高低溫力學響應特性研究。

通過DMA測試的CL-20/CMDB推進劑動態力學性能結果見圖5。

圖5 CL-20/CMDB推進劑的動態力學性能Fig.5 The dynamic mechanical performance of CL-20/CMDB propellants

隨著溫度的升高，CL-20/CMDB推進劑儲能模量不斷降低，這主要是由于溫度的升高導致熱塑性黏結劑NC分子鏈段運動活性迅速增大，引起表觀強度下降。推進劑損耗角正切曲線上呈現出典型的雙峰，主峰和肩峰分別對應推進劑的α和β松弛過程，轉變溫度在40℃和-37℃左右。α松弛過程主要是NC骨架的鏈段運動引起的，β過程與NG和NC側基的協同作用有關，分別決定了推進劑的高、低溫力學性能[20]。而CL-20/CMDB推進劑的α和β松弛轉變溫度處于-50～50℃范圍內，進一步說明CL-20/CMDB推進劑存在低溫變脆和高溫變軟的傾向。此外也觀察到，隨著CL-20含量的增大，推進劑α和β松弛峰溫略微移向低溫，這可能是由于固體填料(CL-20)含量增加，NC含量降低，高分子主鏈及高分子間的纏結減弱，同時高分子間的相互作用力也減弱，利于NC骨架鏈段及側基運動[21]。

2.2.2 高溫力學臨界轉變特性

為進一步探究CL-20/CMDB推進劑高溫力學臨界轉變特性及軟化趨勢，通過自研的熱形變測試儀對該推進劑進行熱形變測試，觀察定應力(0.5MPa)下推進劑受迫形變隨溫度的變化，結果如圖6所示。

圖6 CL-20/CMDB推進劑的高溫熱形變Fig.6 The thermal deformation of CL-20/CMDB propellants at high temperatures

從圖6中可見，CL-20/CMDB推進劑溫度—拉伸形變曲線可分為兩階段：(1)受迫形變隨溫度的升高緩慢增加，呈近似線性關系；(2)形變值隨溫度的升高顯著增長，呈現形變加速趨勢，表現出明顯的軟化過程。因此，CL-20/CMDB推進劑存在高溫力學臨界轉變過程，且使用溫度上限(50℃)處于轉變溫度范圍內。為進一步確定形變突變點溫度，實際處理中以熱分析數據處理中常用的外切線法來確定臨界轉變點[22](如圖6所示)，則S-1、S-2和S-3配方的軟化臨界轉變點溫度(Ts)分別為45.67、44.91和42.06℃，這與實際螺壓工藝過程中觀測到的推進劑表現出軟化特性溫度范圍一致，而且該方法獲取推進劑的Ts相對簡單，利于用來指導螺壓推進劑的工藝及應用設計。此外從圖7中還可知，隨著CL-20含量升高，推進劑軟化臨界轉變點溫度降低，這與DMA測試的α轉變溫度變化規律相一致。而Ts測試結果高于α轉變溫度，這可能是由于熱形變測試加載方式與高靈敏性的DMA差異導致的。基體高分子鏈段運動依賴于時間，拉伸過程中微觀分子鏈運動的變化反應到宏觀力學變化所需時間長，因此導致Ts移向高溫。

2.2.3 低溫力學臨界轉變特性

通過沖擊模式測定不同固含量CL-20/CMDB推進劑低溫脆化特性結果見圖7。

圖7 CL-20/CMDB推進劑沖擊強度隨溫度變化曲線Fig.7 The impact strength vs. temperature curves of CL-20/CMDB propellants

從圖7中可知，當溫度高于-40℃時，沖擊強度值隨著溫度升高顯著增加；而當溫度低于某一值時，推進劑沖擊強度值隨著溫度降低基本不變，說明此時推進劑在沖擊載荷作用下回彈性較小，呈現脆性材料典型特征。以沖擊強度不隨溫度變化，基本保持恒定的最高溫度作為推進劑的脆化臨界轉變溫度(Tb)，實際處理中仍然以熱分析數據處理中常用的外切線法來確定臨界轉變點[22](如圖7所示)，則CL-20/CMDB改性雙基推進劑S-1、S-2和S-3配方在溫度和沖擊載荷耦合作用下的Tb值分別為-47.08、-47.41和-47.75℃。與前文Ts類似，Tb值也低于DMA測試的β轉變溫度，主要是加載方式不同導致的。相比DMA測量的β轉變溫度，Tb更貼近推進劑在實際應用過程中載荷作用下的低溫應力響應特性。

3 結 論

(1)壓伸工藝制備的CL-20/CMDB推進劑結構密實，CL-20晶體呈海島式分布在基體連續相中。增加CL-20含量，可顯著提高CMDB推進劑密度，其中S-3配方密度可達1.777g/cm3。

(2)CL-20/CMDB推進劑寬溫力學性能優良，CL-20質量分數為45%的S-3配方，-40℃斷裂伸長率可達6.53%，50℃的抗拉強度可達2.08MPa，α和β松弛轉變溫度為39.4℃和-37.7℃。

(3)CL-20/CMDB推進劑高溫熱形變和低溫沖擊特性曲線存在明顯突變過程，以曲線外切線組成的角平分線與曲線交點為臨界點，S-1、S-2和S-3配方的Ts值分別為45.67、44.91和42.06℃，Tb值分別為-47.08、-47.41和-47.75℃。