含稀土螢石鐵尾礦的工藝礦物學研究

陳繼佳，李文博,3

(1.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819；2.東北大學軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室，遼寧 沈陽 110819；3.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術國家地方聯合工程研究中心，遼寧 沈陽 110819)

白云鄂博礦區(qū)藏有世界上最大的含稀土鐵礦床，鐵和稀土元素的儲量都位于世界前列，已分析確定的元素有71種，蘊藏礦產種類繁多，儲量巨大[1-3]。近年來，包頭鋼鐵集團針對白云鄂博礦石進行了大量的試驗研究，摒棄“采富棄貧”的方針，最終確定了“弱磁-強磁-浮選”聯合回收鐵和稀土的工藝流程[4-6]。隨著開采年限的增加，白云鄂博礦區(qū)高品位鐵礦石日益枯竭，選別指標整體下降，稀土精礦品位僅為50%左右，鐵礦石回收率也僅在70%左右，導致總量可觀的鐵以及稀土礦物在選別流程中損失而進入尾礦庫，鐵和稀土元素含量分別約為15%和7%[7]。除此之外，尾礦中還含有螢石和白云石等有用礦物可待回收。隨著國家對稀土資源的重視程度日益提高，合理回收利用白云鄂博含稀土螢石鐵尾礦成為包頭地區(qū)提升資源利用率、緩解環(huán)境壓力的當務之急[8-9]。

詳細的工藝礦物學研究是資源高效開發(fā)利用的重要基礎[10-11]。本文采用X射線衍射、化學分析、礦物自動解離度分析(MLA)和掃描電鏡(SEM-EDX)等手段對鐵尾礦的礦物組成、化學成分、元素賦存狀態(tài)、礦物產出形式及嵌布特征等工藝礦物學特性進行了系統(tǒng)的研究[12-13]，旨在為該尾礦的綜合回收利用制定合理的技術路線和工藝流程。試驗原料由包頭鋼鐵集團下屬的寶山礦業(yè)有限公司提供，取自近年來白云鄂博鐵礦經磁選-浮選聯合選鐵流程所堆積的尾礦，樣品具有代表性。

1 礦石的化學組成

通過化學分析法，測得該尾礦化學成分分析見表1。由表1可知，該鐵尾礦中的主要有用元素為Fe、F和REO，含量分別為14.10%、13.90%和13.26%；主要礦物為鐵礦物、螢石和稀土礦物；雜質元素Si、Al、Mg中，Si、Mg含量較高，表明礦石中含有一定量的石英以及鐵鎂鋁硅酸鹽礦物；有害元素P、S的質量分數分別為1.50%和1.44%，屬于典型的多金屬共(伴)生鐵礦石的選鐵尾礦。

表1 礦樣化學成分分析(質量分數)Table 1 Chemical composition analysis of ore (mass fraction) 單位：%

2 礦石的礦物組成

針對白云鄂博含稀土螢石鐵尾礦，采用荷蘭PAN ALYTICAL公司生產的PW3040型X射線衍射儀進行XRD分析，結果見圖1。由圖1可知，礦石中主要礦物為磁鐵礦、螢石、氟碳鈰礦，其他脈石礦物包括重晶石、石英、白云石、金云母。

圖1 礦樣XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of ore

將礦樣縮分后采用環(huán)氧樹脂進行兩次冷鑲，制成直徑30 mm的光片，經研磨拋光后，經MLA礦物自動定量系統(tǒng)測定，得到礦物組成見表2。鐵礦物以赤鐵礦、磁鐵礦、褐鐵礦和菱鐵礦為主；稀土礦物以獨居石、氟碳鈰礦為主；其他有用礦物主要包括螢石和磷灰石等；脈石礦物則以鐵白云石、白云石和方解石等碳酸鹽礦物以及鎂鈉鐵閃石、石英、長石和云母等硅酸鹽礦物的形式存在。

表2 礦樣的礦物組成及相對含量(質量分數)Table 2 Mineral composition and relative content of ore(mass fraction) 單位：%

3 鐵礦物賦存狀態(tài)

為確定該鐵尾礦中的鐵礦物的賦存狀態(tài)，對鐵礦物進行化學物相分析，結果見表3。由表3可知，礦樣中可利用的鐵礦物占到90%以上，主要分布在磁鐵礦、赤(褐)鐵礦及菱鐵礦中，硅酸鐵的質量分數為0.85%，占全鐵的6.03%，對鐵的回收率存在一定影響。

4 礦物特征

4.1 主要礦物粒度分布

磨礦細度是影響選別效果的重要因素，主要礦物的嵌布粒度對磨礦細度的選擇具有指導意義。將樣品打磨并制作成切片，顯微鏡下測定其粒度分布，結果見表4。由表4可知，該礦樣所有礦物中粒度在100 μm以上的僅占10.90%，粒度在20 μm以下的占43.73%，主要有用礦物磁(赤)鐵礦、螢石和氟碳鈰礦在100 μm以上粒度中的分布率分別為2.57%、15.08%和5.45%，而在40 μm以下粒度中的分布率則達到75.18%、55.73%和72.39%。由此可見礦樣嵌布粒度總體偏小，三種主要有用礦物在該尾礦中均以細粒嵌布為主，所需要的磨礦細度較小時才能實現更高的單體解離度，也為后續(xù)改善分選效果增加了難度。

表3 礦樣中鐵的化學物相分析(質量分數)Table 3 Chemical phase analysis of iron in ore(mass fraction) 單位：%

表4 主要有用礦物粒度分布率Table 4 Size distribution rate of main useful ore

采用MS2000激光粒度分析儀對該尾礦進行粒度分析，粒度分布如圖2所示。分析得到試樣的粒度特征參數D50=24.122 μm，D90=102.628 μm。激光粒度分析結果表明，該尾礦的粒度較細，平均為24.122 μm，粒度在102.628 μm以下的顆粒占90%，與顯微鏡下測得的三種有用礦物的粒度分布結果基本相符。

圖2 礦樣粒度分布Fig.2 Particle size distribution of ore

4.2 主要礦物的產出形式與嵌布特征

采用日本島津公司生產的SSX-550型掃描電子顯微鏡，通過背散射電子成像(BSE)和能譜分析(EDX)半定量測試技術對礦樣的產出形式與嵌布特征進行了詳細研究。

4.2.1 赤鐵礦

赤鐵礦是礦樣中的主要含鐵礦物，部分以半自形粒狀或粒狀集合體產出，呈致密塊狀、片狀分布，與霓石連生(圖3(a))，部分呈粒狀及不規(guī)則狀與氟碳鈰礦、脈石礦物連生，主要以螢石連生體形式存在(圖3(b))，相比較與霓石連生的赤鐵礦則粒度較小，一般只有十幾μm。檢測結果表明赤鐵礦大多與霓石、螢石以及氟碳鈰礦緊密共生，赤鐵礦與其他礦物的連生體較多是其回收效果差而進入尾礦的主要原因。

圖3 赤鐵礦與其他礦物嵌布關系圖Fig.3 Distribution relationship between hematiteand other minerals

4.2.2 磁鐵礦

磁鐵礦在礦樣中主要以連生體形式存在，結晶粒度較小，且與稀土礦物關系密切。磁鐵礦常呈致密狀與螢石連生，空間分布較均勻，主要以細粒嵌布為主(圖4(a))，呈條狀、格子狀與氟碳鈰礦連生，包含于螢石中(圖4(b))，呈板狀或片狀與氟碳鈰礦、鐵白云石連生(圖4(c))，呈細粒狀與獨居石連生，星散分布于螢石中(圖4(d))。

圖4 磁鐵礦與其他礦物嵌布關系圖Fig.4 Distribution relationship between magnetiteand other minerals

由于磁鐵礦主要以貧連生體以及極細包裹體存在，這部分磁鐵礦不易通過磨礦實現單體解離，因此在鐵礦物分選過程中該部分磁鐵礦易進入尾礦而影響鐵的回收率。樣品中的磁鐵礦化學成分EDX能譜分析見表5，結果表明：磁鐵礦中混有少量硅、鈣、鈦和錳等雜質。

表5 磁鐵礦化學成分EDX能譜分析結果Table 5 EDX analysis of chemical composition of magnetite 單位：%

4.2.3 褐鐵礦

褐鐵礦是以含水氧化鐵為主要成分的、褐色的天然多礦物混合物。在本樣品中部分呈塊狀、疏松狀或土狀等，以細粒嵌布為主(圖5(a))，并且單體解離程度較好，此外，褐鐵礦沿解離、裂隙和孔洞充填有細小粒狀氟碳鈰礦和獨居石，與稀土礦物交代溶蝕現象較明顯，關系密切(圖5(b))。

圖5 褐鐵礦與其他礦物嵌布關系圖Fig.5 Distribution relationship between limoniteand other minerals

4.2.4 稀土礦物

稀土礦物是該尾礦中的主要有用礦物之一，以獨居石(4.56%)和氟碳鈰礦(6.33%)為主。其中，獨居石是一種含有鈰和鑭的磷酸鹽礦物，是稀土金屬的主要礦物之一，常含釷、鋯等。

該樣品中的獨居石化學成分EDX能譜分析結果見表6，獨居石中普遍存在稀土元素鑭、鈰、鐠和釹，并混入少量鈣和鐵。該鐵尾礦中獨居石常呈板狀或粒狀與螢石連生，并可見與磷灰石、鎂鈉鐵閃石或鐵白云石連生(圖6(a)～(d))。氟碳鈰礦是具有重要工業(yè)價值的鈰族稀土元素礦物，屬于氟碳酸鹽類型。

圖6 獨居石與其他礦物嵌布關系圖Fig.6 Distribution relationship between monaziteand other minerals

表6 獨居石化學成分EDX能譜分析結果Table 6 EDX analysis of chemical composition of monazite 單位：%

該樣品中的氟碳鈰礦化學成分EDX能譜分析結果見表7，氟碳鈰礦中含有大量稀土元素鑭、鈰、鐠和釹，并混入少量鈣、鐵和硅。該鐵尾礦中氟碳鈰礦常呈板狀或粒狀與磷灰石、螢石和霓石連生(圖7(a)～(d))。

圖7 氟碳鈰礦與其他礦物嵌布關系圖Fig.7 Distribution relationship between bastnaesiteand other minerals

表7 氟碳鈰礦化學成分EDX能譜分析結果Table 7 EDX analysis of chemical composition of bastnaesite 單位：%

4.2.5 螢石

螢石是本尾礦中的主要有用礦物之一，礦物含量為19.60%。等軸晶系，常呈立方體、八面體和菱形十二面體，集合體為粒狀或塊狀；顏色多樣，如無色、綠色、藍色和紫紅色；玻璃光澤；硬度為4；密度為3.18 g/cm3；顯熒光性。

該樣品中的螢石化學成分EDX能譜分析結果見表8。由表8可知，礦物中含有少量鐵、硅和鋁等雜質。鐵尾礦中螢石多見呈不規(guī)則狀，常包含細粒磁鐵礦、獨居石和氟碳鈰礦等。細粒磁鐵礦與螢石毗連連生，獨居石呈板狀或粒狀集合體與螢石交生，也有部分獨居石呈細粒狀包裹于螢石中，氟碳鈰礦呈星點狀或呈粒狀形成條帶貫穿于螢石，還有微細粒重晶石沿螢石邊緣嵌布(圖3(a)、圖5(b)和圖5(c)、圖6(b)和圖6(c))。

表8 螢石化學成分EDX能譜分析結果Table 8 EDX analysis of chemical composition of fluorite 單位：%

5 結 論

1) 白云鄂博含稀土螢石鐵尾礦中，鐵元素主要存在于赤(褐)鐵礦和磁鐵礦中，此外還有一部分鐵的碳酸鹽礦物，這些礦物與脈石中的鎂鈉鐵閃石、霓石、金云母及黑云母均屬弱磁性礦物；稀土礦物主要以獨居石和氟碳鈰礦形式存在，螢石礦物可綜合回收。

2) 磁鐵礦主要以貧連生體以及極細包裹體存在，與稀土礦物結合緊密，由于這種包裹型連生體不易實現單體解離，在鐵礦物分選過程中易進入尾礦而影響鐵的回收率；赤鐵礦主要呈致密塊狀、細粒狀和不規(guī)則狀與螢石、氟碳鈰礦以及霓石緊密共生，赤鐵礦與其他礦物的連生體較多是其回收效果差而進入尾礦的主要原因；稀土礦物與螢石嵌布較密切，主要呈星點狀、粒狀及板狀包裹于螢石內部，這些星點狀或粒狀普遍粒度較細且呈不規(guī)則狀排列，也有部分呈條帶狀穿插于螢石內部。

3) 該鐵尾礦工藝礦物學研究結果表明：該鐵尾礦的礦物性質復雜，鐵礦物、稀土礦物、螢石之間的嵌布關系復雜，礦物結晶粒度總體偏小，采用傳統(tǒng)選礦方法很難實現鐵礦物、螢石、稀土礦物的高效分離，應采用合理的選冶聯合工藝，以達到綜合回收利用Fe、F、REO元素的目的。