黃鐵礦對煤自然氧化影響的實驗研究

劉志榮，高大猛，路 冰

(1.中國電子產業工程有限公司，北京 100036；2.遼寧工程技術大學安全科學與工程學院，遼寧 葫蘆島 125105；3.遼寧工程技術大學礦業學院，遼寧 阜新 123000)

礦井火災是影響煤礦企業安全生產的主要威脅之一，90%以上的礦井火災主要是由煤自燃引起。影響煤自燃的主要因素有煤的變質程度、含硫量、含水量、粒度、環境溫度、地質構造、極限參數等[1]。黃鐵礦對煤自燃的影響一直是業內學者研究的主要內容，國內外學者主要從黃鐵礦氧化放熱促進煤自燃角度展開研究。17世紀，PLOLT和BERZELIUS提出黃鐵礦導因學說，認為黃鐵礦潮濕環境下與氧氣反應并放出熱量是煤自燃的根本原因，且得到黃鐵礦反應歷程見式(1)～式(3)。

2FeS2+2H2O+7O2→2FeSO4+2H2SO4

(1)

12FeSO4+6H2O+3O2→

4Fe2(SO4)3+4Fe(OH)3

(2)

FeS2+Fe2(SO4)3+3O2+2H2O→

3FeSO4+2H2SO4

(3)

PYSH’YEV等[2]通過給高硫煤脫硫觀察黃鐵礦的氧化及其產物生成，得到常溫下黃鐵礦反應可能較慢，而升溫之后黃鐵礦反應速度很快，并釋放熱量。文虎等[3-4]對有不同含硫量的長焰煤進行程序升溫實驗，得到相同變質程度下，隨著硫含量的增大，煤的自燃特性參數增大。DENG等[5]、黃鴻劍[6]、滕福義等[7]對添加不同比例的黃鐵礦煤樣進行程序升溫和DSC熱分析實驗的自燃特性分析，得出煤自燃過程隨著黃鐵礦含量的增加呈非線性的增加趨勢，且添加的黃鐵礦含量為5%時煤自然特性參數的值最大，當添加的黃鐵礦含量為7%時煤的放熱量最大。由此可知，當添加的黃鐵礦含量在5%～7%之間時，煤樣的氧化性與放熱性最強，最容易發生自燃。陳思涵等[8]認為機械破碎后煤中黃鐵礦在潮濕的環境中化學活性增強，對氧氣的吸附量大大提高，這是黃鐵礦能促進煤的低溫氧化的機理。黃鐵礦活性增強，發生氧化反應繼續放熱，促進煤自燃。張慧君等[9]在褐煤中添加不同比例的FeS2進行氧化模擬實驗，得到在低溫干燥條件下隨著FeS2含量的增加，煤樣的氧化特性受到抑制。袁利[10]通過研究黔西南地區的高硫煤成因，得出黃鐵礦在煤低溫氧化過程中會促進煤中有機質的熱解。ROBERT等[11]討論了煤中黃鐵礦在氧化過程中的作用，得出黃鐵礦對煤的氧化速率具有一定的促進作用，同時會導致含S或含C的化合物的氧化速率增加，將其分解為更小、更容易氧化的單位。通過上述研究可知，絕大多數學者主要從黃鐵礦氧化放熱條件及其放熱量的角度分析了黃鐵礦對煤的促進作用，并未能夠針對黃鐵礦氧化產生的氧化產物如Fe3+、Fe2+、H+以及Fe(OH)3展開系統的研究，但是黃鐵礦氧化后生成的產物會持續存在于煤中，勢必影響煤的自然氧化。因此，本文從黃鐵礦氧化反應生成的化合物角度，利用程序升溫實驗和FTIR實驗分析黃鐵礦對煤自然氧化的影響。

1 實 驗

1.1 煤樣準備

陽泉某礦區生產不易自燃的無煙煤，由于煤中含有黃鐵礦而導致煤層自然發火時間縮短。本文選取該礦低硫煤樣作為實驗煤樣。工作面采集煤樣后立即做密封處理，在實驗室進行工業分析測試及硫分測試，結果見表1。

在煤中添加質量分數為3%、6%和9%的黃鐵礦，加與煤相等質量的去離子水和少量丙酮使煤與化合物充分混合。 靜置48 h后在真空干燥箱中70 ℃條件下干燥24 h，去除外在水分。分別在煤中添加與黃鐵礦中鐵元素等物質量的氧化產物，煤樣處理同上。本文所選的化合物是黃鐵礦化學氧化后所形成的主要氧化產物(式(1)～式(3))；Fe2(SO4)3、FeSO4、H2SO4和Fe(OH)3的來源和純度見表2。

表1 煤樣的工業分析及硫分Table 1 Industrial analysis and sulfur content of coal samples 單位：%

表2 黃鐵礦氧化產物化合物簡介Table 2 A brief introduction to the compounds ofthe oxidation products of FeS2

1.2 程序升溫實驗

TG-DSC實驗所用儀器為德國耐馳公司STA449C型綜合熱重分析儀，如圖1所示。實驗條件：反應氣為氧氣，載氣為氮氣，流速分別為10 mL/min、40 mL/min，氧化鋁平底坩堝用來裝載煤樣，煤樣質量為5～10 mg，反應溫度區間為30～700 ℃，升溫速率設置為10 ℃/min。

圖1 STA449C型綜合熱重分析儀Fig.1 STA449C comprehensive thermogravimetric analyzer

1.3 FTIR測試

實驗儀器為德國TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，該儀器能夠對煤中表面基團的紅外吸收強度進行測試。本文將無煙原煤以及加入氧化產物化合物試劑的煤樣分別放置在225 ℃、378 ℃的馬弗爐中恒溫1 h，隨后在干燥箱中干燥至常溫下進行紅外測試。KBr粉末與煤粉按照比例300∶1的比例量取，放入瑪瑙碾磨缽里進行充分的研磨，充分混合后采用壓片機壓片，并置于儀器中進行掃描，樣品掃描次數為32次。

2 實驗結果分析

2.1 TG-DSC結果分析

對實驗原煤進行程序升溫實驗，得到煤樣的TG-DSC曲線，如圖2所示。根據曲線的變化趨勢，可以將煤樣程序升溫氧化過程劃分為失重階段、吸氧增重階段和燃燒階段等3個階段。隨著溫度的升高，煤樣的重量達到極小值的階段稱為失重階段，煤中微孔隙內吸附的原生氣體CO2、N2、CH4的解析和煤氧反應釋放CO、CO2是此階段煤樣失重的主要原因。隨著溫度的升高，對氧氣吸附量的逐漸增加和氣體釋放量的減少導致煤樣在T1處出現了最大失重點。在吸氧增重階段內，煤中活性結構對氧氣的吸附逐漸增強，超過煤中氣體脫附對質量造成的影響。煤的化學結構中的橋鍵、側鏈基團、含氧官能團以及一些小分子變得更為活潑，對氧的吸附能力大大增強，進而表現為煤質量的增加。隨著溫度的升高，當煤樣的質量達到最大值，煤對氧氣的吸附量與煤氧反應后氣體的脫附量再次達到平衡，認為煤達到了著火溫度T2，進入燃燒階段。Tmax則代表煤的失重速率達到最大時，煤的DSC曲線中的放熱量也達到最大值，煤分子結構骨架全面裂解，并發生迅速的氧化反應。

圖2 TG-DSC曲線上的特征溫度點劃分Fig.2 Division of characteristic temperature pointson the TG-DSC curve

對添加不同濃度的黃鐵礦及其氧化產物的煤樣進行程序升溫實驗，得到煤樣的TG曲線和DSC曲線，如圖3所示。由兩條曲線得到煤樣的最大失重點(T1)、著火溫度點(T2)和最大燃燒速率點(Tmax)等3個特征溫度點，見表3。

由表3可知，在添加不同濃度的FeS2后，煤樣的3個特征溫度點溫度較原煤均有降低，這表明黃鐵礦的存在對煤氧吸附和反應均有促進作用。質量分數為6%的黃鐵礦煤樣的特征溫度降低最多，表明隨著含量的升高，黃鐵礦對煤氧吸附和反應起到抑制作用。

表3 添加不同含量化合物后煤樣的特征點溫度Table 3 Characteristic point temperatures of coal samplesafter adding different content of compounds

圖3 添加不同含量化合物后煤樣的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC curve of coal samples after adding different content of compounds

在添加不同濃度的黃鐵礦氧化產物化合物的煤樣后，煤樣的特征溫度具有較大變化。隨著濃度的升高，Fe3+對煤自然氧化的促進作用最強，Fe2+弱于Fe2+的促進作用，H+表現不明顯，Fe(OH)3則抑制煤的自然氧化。SO42-中的S元素為最高價態，具有較好的穩定性，因此，本文只考慮Fe3+作為黃鐵礦的氧化產物對煤自燃的影響。隨著Fe3+濃度的不斷升高，煤樣的3個特征點溫度降低最多。當添加6%的Fe3+后，煤樣的最大失重點溫度降低了39.0 ℃，著火點溫度降低了36.7 ℃，最大燃燒速率點溫度降低了8.9 ℃。 當煤中添加9%的Fe2(SO4)3后，曲線的最大失重點溫度和著火點溫度并不能明顯體現出來，這表明Fe3+含量的增加促進了煤氧復合，不斷地解吸更多氣體；著火點未能從曲線中得到，說明Fe3+低溫下便促進煤中活性結構的氧化反應，并釋放氣體。從最大燃燒速率點溫度的降低可以得到Fe3+加速了煤中有機結構的燃燒，對煤的自燃起到促進作用。從煤樣DSC曲線的燃燒放熱峰可知，添加Fe2(SO4)3能夠促進煤熱量的釋放，對煤氧化自燃具有積極意義。隨著濃度的不斷增加，Fe2+降低了煤樣的3個特征溫度點的溫度，但是對煤樣特征溫度的影響明顯低于Fe3+。這是由于Fe3+具有更強的氧化性，對煤氧反應具有更強的催化性。

添加不同含量的H2SO4后，煤樣質量均在175～331 ℃溫度范圍內降低，煤的最大失重溫度和著火溫度未能明顯表現出。H+與煤中灰分的無機礦物質發生反應，例如與煤中CaO、MgO、Al2O3與H2SO4反應后生成含有結晶水的硫酸鹽沉淀，其結晶水在250 ℃以后才能脫除，這是此階段內失重的主要原因。在該溫度范圍內從DSC曲線并未出現明顯的放熱峰，說明H+并未明顯影響煤中化學結構。

隨著Fe(OH)3濃度的升高，煤樣的3個特征溫度點溫度有所升高。分別添加3%、6%的Fe(OH)3后，煤樣的最大失重點溫度升高，說明黃鐵礦氧化產生的Fe(OH)3阻化了煤的氧化自燃。比較3個特征點溫度的變化，不同量的Fe(OH)3對煤樣著火溫度點溫度延遲的最多，表明在煤的氧化增重階段，Fe(OH)3對煤具有更強的阻化吸氧效果。從DSC曲線上煤的燃燒放熱峰也可看出，隨著其含量的增多，煤的放熱量明顯下降。

2.2 FTIR分析

為了從化學結構角度分析黃鐵礦及其氧化產物對煤自然氧化的影響，對升溫氧化過程的煤樣進行紅外光譜分析。 本文選擇在最大失重點溫度(225 ℃)和著火點溫度(378 ℃)的煤樣進行FTIR測試。

2.2.1 最大失重點溫度的紅外光譜分析

圖4為225 ℃下添加黃鐵礦及其氧化產物后煤的紅外光譜圖。由圖4可知，添加黃鐵礦及其氧化產物的煤樣在225 ℃條件下持續氧化后，原煤樣的活性官能團變化明顯。圖譜中3 400 cm-1處代表煤中—OH伸縮振動吸收峰、2 922 cm-1代表—CH3、—CH2—的不對稱伸縮振動吸收峰，2 858 cm-1、1 449 cm-1和753 cm-1處代表—CH2—的對稱伸縮振動、剪切振動和平面振動吸收峰，1 722 cm-1處代表C=O、—CO—O—吸收峰，1 626 cm-1處代表芳環C=C伸縮振動吸收峰；1 013 cm-1附近為Si—O—Si或Si—O—C伸縮振動吸收峰。添加FeS2后，煤中3 400 cm-1、1 449 cm-1和753 cm-1處吸收峰的吸光強度較原煤有所降低。由文獻[12]和文獻[13]可知，OH和—CH2—作為煤中活性基團，隨著溫度的升高率先與氧氣發生氧化反應，其含量隨溫度的升高而降低，這說明黃鐵礦促進了煤中活性結構朝氧化方向發展。

圖4 225 ℃下添加黃鐵礦及其氧化產物后煤的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrum of coal after adding pyrite and its oxidation products at 225 ℃

煤樣的3 400 cm-1處吸收峰的吸光強度在添加Fe2(SO4)3、FeSO4和H2SO4后較原煤下降明顯，1 449 cm-1處吸光強度在添加Fe2(SO4)3后出現下降，753 cm-1處的吸光強度添加Fe2(SO4)3和H2SO4后有所下降，說明在低溫氧化階段，Fe3+和H+對煤中活性結構—OH、—CH2—的氧化具有促進作用，而Fe2+促進了煤中—OH結構的氧化。H+添加導致煤中烴類結構的下降則是由于H+的存在影響了煤的化學結構，導致煤中烴類結構的脫落。添加H2SO4后煤樣的吸收峰1 013 cm-1附近為Si—O—Si或Si—O—C伸縮振動吸收峰出現了降低，而其他煤樣此處的吸收峰并未出現明顯變化，這表明H+對煤中的灰分有一定影響。添加Fe(OH)3后煤中活性結構—OH的吸光度有所下降，其他活性結構含量幾乎未發生變化。

2.2.2 著火溫度點的紅外光譜分析

由圖3可知，煤樣在自然氧化過程中達到特征溫度T2后煤樣進入燃燒階段。在著火點溫度下，煤中有機結構活性最強。分析原煤達到著火點溫度378 ℃時煤中活性結構含量的變化，可以得到黃鐵礦及其氧化產物對煤高溫氧化自燃的影響，結果如圖5所示。

圖5 378 ℃下添加黃鐵礦及其氧化產物后煤的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectrum of coal after adding pyrite and its oxidation products at 378 ℃

由圖5可知，添加黃鐵礦后，煤樣在3 400 cm-1、2 922 cm-1、2 858 cm-1、1 449 cm-1和753 cm-1處吸收峰的吸光強度均出現下降。在378 ℃條件下，煤中羥基和烷基側鏈的紅外光譜的吸光強度減少，說明黃鐵礦的存在促進了煤中活性基團的氧化。1 626 cm-1處吸收峰的吸光強度出現下降，說明黃鐵礦的存在促進了煤有機結構的氧化。 1 722 cm-1處吸收峰吸光強度較原煤出現升高，C=O、—CO—O—是煤中烴類結構氧化的高活性的過程產物，此類結構的升高說明黃鐵礦的存在促進了烴類有機結構的氧化，導致含氧官能團羧基、醛基含量的增多，導致煤樣在同等溫度下活性基團的含量出現變化，說明黃鐵礦對煤自燃的影響不止于自身氧化放熱，其產物也對煤自燃產生積極影響。

在添加Fe2(SO4)3和FeSO4后，3 400 cm-1處吸收峰的吸光強度大幅降低，相比FeS2和Fe2+，Fe3+對煤中—OH氧化促進作用更大，吸光度下降最大。煤的2 922 cm-1、2 858 cm-1、1 449 cm-1和753 cm-1吸收峰的吸光強度在填加Fe2(SO4)3和FeSO4后有所下降，表明Fe3+、Fe2+對煤中—CH2—、—CH3的氧化均有促進作用。 Fe3+、Fe2+促進了1 722 cm-1處含氧官能團的發育。添加FeS2和H2SO4后該吸收峰變化不明顯。 添加Fe(OH)3后，對該類吸收峰較原煤減少，說明Fe(OH)3對煤中烴類結構的氧化起抑制作用。 1 626 cm-1處吸收峰的吸光強度在添加Fe2(SO4)3和FeSO4后出現明顯下降，芳環C=C作為煤中主要有機結構，說明Fe3+、Fe2+對煤主要有機結構的氧化起催化氧化作用。 1 013 cm-1處吸收峰的吸光強度在添加Fe2(SO4)3和FeSO4后出現增加，這是由于Fe3+和Fe2+促進煤中有機質的氧化，導致煤中硅酸鹽等無機礦物質比例增大。

通過分析可知，FeS2的氧化產物Fe3+和Fe2+加速了煤中—CH3、—CH2—和—OH和芳環C=C結構的氧化，促進了活性官能團C=O、—CO—O—的發育。H+與煤中無機礦物質發生反應，降低了Si—O—Si或Si—O—C結構在煤中的含量，對煤自然氧化有一定的促進。Fe(OH)3作為強電解質電解產生的Fe3+對煤中的活性官能團—OH的低溫氧化有微弱的促進作用。但由于Fe(OH)3為難溶化合物，對煤氧化自燃總體表現為抑制作用。

3 結 論

1) 黃鐵礦的氧化產物Fe3+、Fe2+、H+、Fe(OH)3在煤的整個氧化過程中具有及其重要的作用，其中，Fe3+、Fe2+和H+對煤自然氧化主要起促進作用，Fe(OH)3對煤自然氧化主要起阻化作用。

2) 程序升溫實驗得到Fe3+和Fe2+隨著濃度的升高對煤特征溫度降低的影響越大，H+影響了煤中無機結構的存在，Fe(OH)3導致煤自然氧化過程中特征溫度點溫度升高，抑制了煤的氧化。

3) 從煤氧化過程活性結構含量變化分析得到Fe3+和Fe2+加速了煤中活性結構在整個反應過程中的氧化，H+降低了煤中灰分，增大了煤的孔隙結構，且促進了低溫下—OH、—CH2—的氧化。 Fe(OH)3對煤氧化過程中的化學結構不造成影響，起到物理阻化作用。