Mg1-xScx 合金理想強度的第一性原理計算

孫霖評，周 游，那日蘇，2，3，武曉霞

（1.內蒙古師范大學 物理與電子信息學院，內蒙古 呼和浩特 010022；2.內蒙古自治區功能材料物理與化學重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010022；3.青海師范大學 民族師范學院，青海 西寧 816016）

鎂基合金是一種理想的輕質結構材料，具有低密度、高比強度、高比剛度、易切削加工和可回收等優點，廣泛用于電子行業、運輸交通和醫療器械等領域［1］。金屬鎂為六方密排結構（hcp 結構），因其滑移面較少，塑性力學性能較差，需通過合金化優化其力學性能［2］。鎂合金的主要應用領域一直是輕質結構材料，已經開發出了壓鑄鎂合金、耐熱鎂合金、高韌鎂合金、高強鎂合金等不同力學性能的鎂合金［3］。金屬Sc 和Li 是鎂合金的β相（bcc 結構）的穩定化元素［4］，可提高鎂合金的韌性。同時，含有少量的Sc 元素的鎂合金，因其表面形成氧化鈧鈍化層，具有很高的耐腐蝕性。Ando 等［5］在MgSc 合金中發現了時效強化，強化機制是合金中β→α相變。這一現象打開了MgSc 合金作為馬氏體相變材料的可能性。2016 年，Ogawa 等［6］在實驗上發現淬火的β相Mg-20.5 at.%Sc 合金在低溫下表現出應力誘發馬氏體相變。這類β相MgSc 合金的超彈性應變類似于β-Ti 形狀記憶合金材料，但其比重約為β-Ti 基合金的一半。據Ogawa 等［7］在2018 年的報道，MgSc 合金的比強度高于β-Ti、NiTi、Cu、Fe 和Ni 基形狀記憶合金，并且β-MgSc 合金的延展性明顯高于傳統Mg 合金。β-MgSc 合金形狀記憶效應和馬氏體轉變溫度較低，為此提高其轉變溫度是一個重要課題。近期就MgSc 合金超彈性的研究發現，合金中的滑移缺陷可穩定化馬氏體相至室溫［8］，計算研究預測可通過引入Mg/MgSc 多層復合［9］、稀土元素摻雜［10］等方法提高馬氏體轉變溫度。

目前對MgSc 合金的應力誘導馬氏體相變、超彈性有關的性質了解非常有限。為此，本文研究MgSc合金的拉伸性質，從原子成鍵本質上了解材料的機械性能，并通過計算合金bcc 相和hcp 相的能量-應變關系，討論合金的理想強度隨組分和晶向的變化規律。

1 理論基礎與計算設置

固體理想強度是材料的一種固有性質，能反映材料內部的化學鍵合與晶體對稱性之間的關系，被認為是單晶材料一個重要的力學參數。固體的理想強度定義完美晶體發生塑性形變所需最小應力，它是材料在斷裂臨界點處所受的應力值［11］。應力σ定義為

其中：E為單原子的能量；Ω(?)是在給定拉伸應變下的每原子的體積；?是模擬單元在施加單軸力方向上的工程應變，其定義為

其中：l0和l分別表示晶胞參數c在初態和末態下與外力平行方向上的長度；初始狀態對應能量E0的平衡結構。定義單軸應變能ΔE，當材料沿施加力方向形變時，由于泊松效應在垂直外力方向的平面內晶格弛豫，體系的應變能量相對于平衡態能量E0的變化為

式中極小化是針對垂直于外力（應變）方向的晶胞向矢量{a1，a2}進行的。弛豫過程中涉及能量-體積關系的擬合采用Morse 物態方程得到

式中ω是平均Wigner-Seitz 半徑，而λ，A，B和C是四個獨立的Morse 參數。由Morse 方程可以得出特定應變下的能量E以及平衡體積Ω(?)。計算涉及的其他擬合問題統一采用多項式擬合，最終得到特定應變下的能量極小值E(?)以及相應體積Ω(?)。對能量-應變關系求導數并利用公式（1）即可得到應力應變關系。

合金體系能量采用基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）［12-13］的EMTO［14-15］方法結合相干勢近似（coherent potential approximation，CPA）［16］計算得到。使用EMTO-CPA 方法計算總能量時，采用s、p、d和f軌道構造MTO 軌道，交換關聯效應采用GGA-PBE 泛函形式［17］。在軟核近似下分別將Mg 原子的3s2，Sc 原子的3d14s2設為價電子，其他軌道電子作為芯層電子，設置展開形式為雙中心展開。EMTO 計算得到的自洽能量用全電荷密度技術（full charge density，FCD）修正得到系統的總能量。

弛豫晶胞得到MgSc 合金β相和α相的平衡晶格常數（表1）。基于平衡結構分別沿著bcc［001］和hcp［0001］晶向拉伸，施加一系列遞增應變（式（2）），計算出總能量-應變關系以及應力-應變關系。形變后bcc 結構轉變為體心四方（bct）結構，hcp 結構保持原晶格對稱性。拉伸過程中bct 結構與hcp 結構橫向弛豫，計算采用的K 點均取為15×15×13，電子步計算能量收斂標準為10-8Ry。

表1 β 相和α 相晶格常數的計算值Tab.1 Calculated lattice parameters of β phase and α phase

2 結果分析

bcc 結構Mg0.85Sc0.15合金平均原子能量E隨工程應變?的變化關系如圖1 所示。在應變為零時的bcc 結構能量為-0.836 Ry，隨著沿c方向的拉伸，bcc 相在應變為20% 左右時，能量出現峰值然后開始減小并出現一個極小值，表示出現一個bct 結構的亞穩態。通過結構分析可知，此時的bct 結構c/a為，即bcc 相通過貝恩路徑轉變為fcc 相。從圖1 可見fcc 相非常不穩定，其能量局域極小與20% 應變附近的能壘相比僅有0.052 mRy 之差，微小的熱擾動即可破壞該亞穩態。對于bcc 相而言，在Sc 組分為15 at.%～25 at.%時始終存在fcc 亞穩態，但此fcc 態為不穩定，不再討論。

圖1 Mg0.85Sc0.15 合金能量-應變曲線Fig.1 Energy-strain curve of Mg0.85Sc0.15 alloys

不同Sc 組分bcc 相的能量-應變關系和應力-應變關系如圖2 所示。為方便對比，將所有組分合金的能量取為相對其平衡態的相對能量。從圖2（a）中可知MgSc 合金的能量-應變關系曲線的斜率隨著Sc 組分的增加而增加，說明Sc 的合金化對Mg 具有強化作用。能量隨應變的極大值出現在?=19.9%～21.4% 之間，Sc 含量較大的合金出現極大值的應變小。對圖2（a）給出的能量-應變關系導數并利用公式（1）可得到合金應力-應變關系，如圖2（b）所示。應力隨著應變的增大而增大，直到應變增加至極大值，應力開始減小。該應力極大值即為合金的理想拉伸強度。在應變?≤0.5% 時，應力-應變關系是線性的，遵循胡克定律σ=E·?，其中E是楊氏模量，取決于施加方向的力［18］。根據三個立方彈性常數（C11，C12和C44）表示E在［001］方向上的單軸應力（E＜001＞）

圖2 bcc 結構的Mg1-xScx（0.15≤x≤0.25）在［001］晶向上的能量-應變關系和應力-應變關系Fig.2 The energy-strian curve and stress-strain curve of（0.15≤x≤0.25）alloys with bcc phase

其中C'和B分別是四方剪切模量和體模量；C'=(C11-C12)/2，B=(C11+C13)/3。在應變小于5% 時，應力隨著Sc 組分增加，因而可以定性判斷，合金的彈性常數隨Sc 組分增加。然而，應變大于5% 時，Sc-25 at.%合金的應力小于Sc-22 at.%合金，說明應力隨Sc 組分的變化非單調增加。同理，bcc 相合金理想強度隨著Sc 組分也呈非單調增加，對應理想強度的應變幾乎未變化，約為7.03%。

hcp 相MgSc 合金能量-應變與應力-應變關系如圖3 所示。從圖3（a）可知，MgSc 合金能量應變的變化量隨Sc 組分增加。在應變小于5% 時，能量-應變關系的斜率隨Sc 組分的增加而增加，說明Sc 對hcp 相的彈性模量Cs具有強化作用。能量-應變曲線的斜率隨著應變單調增加至?～20%，在大于20% 的應變下出現應力最大值（圖3（b））。合金理想強度隨著Sc 組分的增加而增加，理想強度約為bcc［001］的10 倍，理想強度對應的應變為21%～23%，是bcc［001］拉伸的3 倍。結果說明hcp 相強度大于bcc 相，與現有的實驗結果相符［19］。

圖3 Hcp 結構的Mg1-xScx（0.1≤x≤0.25）在［0001］晶向上的能量-應變和應力-應變關系Fig.3 The energy-strian curve and stress-strain curve of （0.10≤x≤0.25）alloys with hcp phase

為便于對比，將bcc［001］和hcp［0001］的理想拉伸強度總結在圖4（a）和（b）中。從圖4 可以看出，bcc 相的理想強度約為0.7～0.9 GPa，理想強度隨著Sc 組分增加至0.9 GPa 后減小，理想強度最大值對應的Sc 組分約為23 at.%。MgSc 合金的bcc 相是高溫相，在Sc 組分大于18 at.%，溫度高于500℃的情況下出現，且Sc 在bcc 相的固溶度有限，低溫下會析出hcp-Sc，說明bcc 結構MgSc 合金在一定Sc 含量時相穩定性變弱。Hcp［0001］理想拉伸強度隨著Sc 含量單調增加，理想強度從8.6 GPa 增加至9.6 GPa，說明Sc 合金化提高了體系的強度。同時，對比bcc 相的理想強度發現，hcp［0001］的理想強度是bcc［001］的10 倍左右，說明bcc 在四方剪切形變下穩定性較弱，這也是bcc 相較容易通過無擴散形變完成相變的原因之一。按照晶體學對應關系，bcc 結構的［111］晶向對應hcp［0001］，這兩個方向的理想強度應比較接近。對應理想強度的應變，hcp［0001］是bcc［001］的3 倍左右，說明hcp 相結構穩定性明顯強于bcc 相。

圖4 理想拉伸強度隨Sc 組分的變化Fig.4 Sc concentration dependence of ideal tensile strength

3 結論