（NH4）2S2 O8 氧化載金黃鐵礦規(guī)律及E?pH 研究①

李國(guó)輝， 唐 云，2， 支永祥， 李 帥， 李宜昌， 楊典奇

（1.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025； 2.貴州省非金屬礦產(chǎn)資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025）

黃鐵礦是金、銀等貴金屬的主要載體［1］，在微細(xì)浸染型金礦床中，金以微細(xì)顆粒被黃鐵礦等礦物包裹，難以直接浸出，需要經(jīng)過(guò)預(yù)處理才能有效提高金浸出率［2-3］。 目前常見(jiàn)的預(yù)處理方法有焙燒氧化、加壓氧化、生物氧化、化學(xué)氧化、超細(xì)磨等，其中化學(xué)氧化法因其適用性廣、氧化速度快效果好、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)［4-6］。 相關(guān)研究結(jié)果表明，化學(xué)氧化法預(yù)處理可有效提高微細(xì)浸染型金礦金浸出率［7-9］。 本文采用（NH4）2S2O8作為氧化劑，研究熱活化和FeSO4活化對(duì)黃鐵礦氧化浸出的影響規(guī)律，并繪制FeS2?（NH4）2S2O8?H2O 體系E?pH 圖，系統(tǒng)分析黃鐵礦在（NH4）2S2O8體系中各物質(zhì)的轉(zhuǎn)換情況。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)用黃鐵礦購(gòu)于安徽省銅陵市威特礦產(chǎn)品銷售有限公司。 手選富含黃鐵礦礦石，經(jīng)破碎、篩分至-2 mm，然后用搖床重選獲取黃鐵礦純礦物，再低溫烘干，使用振動(dòng)磨將所得純礦物磨礦至-0.075+0.045 mm 粒級(jí)，混勻、縮分、密封裝袋保存，備用。 制得的黃鐵礦純礦物Fe、S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.18%和50.26%，純度90.61%。

1.2 試驗(yàn)方法

采用磁力攪拌器進(jìn)行黃鐵礦浸出試驗(yàn)。 將配制好的浸出液加入反應(yīng)容器中，啟動(dòng)磁力攪拌器進(jìn)行加熱，當(dāng)浸出液達(dá)到設(shè)定溫度時(shí)，加入-0.075+0.045 mm 粒級(jí)黃鐵礦礦樣，500 r／min 條件下攪拌浸出。 試驗(yàn)開(kāi)始后，取樣時(shí)間間隔為1 h。 每次取樣3 mL，取樣后補(bǔ)充3 mL 初始浸出液。 所取浸出液樣品立即過(guò)濾、稀釋，利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分析全鐵濃度，計(jì)算黃鐵礦中全鐵浸出率。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱活化（NH4）2S2O8 高級(jí)氧化體系對(duì)黃鐵礦浸出的影響

2.1.1 （NH4）2S2O8濃度對(duì)黃鐵礦浸出的影響

黃鐵 礦 濃 度10 g／L、 溫 度70 ℃時(shí)， 探 究 了（NH4）2S2O8濃度對(duì)黃鐵礦浸出的影響，結(jié)果如圖1 所示。 從圖1 可以看出，適當(dāng)增加（NH4）2S2O8濃度有利于黃鐵礦浸出，（NH4）2S2O8濃度由0.219 mol／L 增至0.395 mol／L 時(shí)，黃鐵礦浸出率由47.80%提高到73.71%。這是因?yàn)椋∟H4）2S2O8濃度增加，溶液中SO4-·和S2O8 2-濃度提高，從而提高溶液的氧化能力。 但（NH4）2S2O8濃度不宜過(guò)高，否則氧化能力反而下降。

從圖1 還可知，隨著時(shí)間增加，黃鐵礦浸出率隨之上升。 反應(yīng)起始階段，黃鐵礦浸出速率較快，隨著時(shí)間增加，浸出速率逐漸下降，當(dāng)浸出時(shí)間達(dá)到7 h 后，黃鐵礦浸出率基本不變。 反應(yīng)開(kāi)始階段，溶液中（NH4）2S2O8濃度較大，產(chǎn)生大量SO4-·，隨著浸出時(shí)間增加，溶液中SO·濃度逐漸降低，導(dǎo)致浸出液氧化能力逐漸降低，因此黃鐵礦浸出速率隨浸出時(shí)間增加逐漸下降。

2.1.2 浸出溫度對(duì)黃鐵礦浸出的影響

黃鐵礦濃度10 g／L、（NH4）2S2O8濃度0.395 mol／L，考察了浸出溫度對(duì)黃鐵礦浸出的影響，結(jié)果如圖3 所示。溫度對(duì)黃鐵礦浸出影響較大，浸出時(shí)間8 h 時(shí)，70 ℃時(shí)浸出率為73.71%，比30 ℃時(shí)的浸出率（23.15%）提高了44.56 個(gè)百分點(diǎn)。 相同浸出時(shí)間下，溫度高時(shí)的浸出率總是比溫度低時(shí)的浸出率大，這是由于溫度對(duì)引發(fā)S2O產(chǎn)生SO·的影響較大，溫度越高，通過(guò)熱激活引發(fā)產(chǎn)生SO·的速率就越快，相同時(shí)間內(nèi)，浸出溫度越高黃鐵礦中鐵浸出率就越大。對(duì)黃鐵礦在不同溫度條件下的浸出動(dòng)力學(xué)采用擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖4 所示。 隨著溫度升高，溶解速率不斷增大，試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果表明，30 ℃時(shí)黃鐵礦浸出表觀反應(yīng)速率為0.001 3 min-1，而70 ℃時(shí)提高到了0.012 5 min-1，升溫對(duì)黃鐵礦浸出速率的提升非常明顯。 提高溶液溫度可以加速分子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，S2O82-、SO4-·與黃鐵礦分子活性增強(qiáng)，發(fā)生碰撞幾率增大，使浸出速率增大。

圖3 浸出溫度對(duì)黃鐵礦浸出的影響

圖4 不同浸出溫度下擬合結(jié)果

根據(jù)阿倫尼烏斯方程將圖4 中每個(gè)溫度下浸出反應(yīng)的表觀速率常數(shù)的自然對(duì)數(shù)與溫度的倒數(shù)1／T作圖，得到Arrhenius 圖如圖5 所示。 由圖5 擬合直線可求出表觀活化能為：Ea＝50.57 kJ／mol。

圖5 黃鐵礦浸出的Arrhenius 圖

2.2 FeSO4 活化（NH4）2S2O8 高級(jí)氧化體系對(duì)黃鐵礦浸出的影響

生成SO4-·的反應(yīng)有熱激活和化學(xué)激活兩種方式，常溫狀態(tài)下，引入活化劑FeSO4以提高黃鐵礦浸出率。在黃鐵礦濃度10 g／L、（NH4）2S2O8濃度0.395 mol／L 條件下，考察了FeSO4濃度對(duì)黃鐵礦浸出的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。 由圖6 可知，不添加FeSO4情況下，浸出10 h 時(shí)黃鐵礦浸出率為19.56%，F(xiàn)eSO4濃度0.033 mol／L 時(shí)黃鐵礦浸出率為37.35%。 對(duì)黃鐵礦在不同F(xiàn)eSO4濃度條件下的浸出動(dòng)力學(xué)采用擴(kuò)散控制動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖7 所示。 由圖7 可以看出，在一定濃度范圍內(nèi)增加FeSO4濃度能加快黃鐵礦浸出速率，這是因?yàn)槌叵翭eSO4中的Fe2+能夠通過(guò)化學(xué)激活加快過(guò)硫酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生SO4-·的速率，使得黃鐵礦浸出速率和浸出率都有一定增加。 但隨著FeSO4濃度逐漸增大，黃鐵礦浸出速率增速放緩，這是由于過(guò)多的Fe2+與SO4-·反應(yīng)導(dǎo)致SO4-·淬滅，影響黃鐵礦浸出速率。

圖6 FeSO4 濃度對(duì)黃鐵礦浸出的影響

圖7 不同F(xiàn)eSO4 濃度下擬合結(jié)果

2.3 （NH4）2S2O8 氧化浸出黃鐵礦的E?pH 圖

濕法冶金反應(yīng)過(guò)程可用下列通式表示：

根據(jù)電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系：

式中ΔGθT為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能變，J；R為氣體常數(shù)，R＝8.314 J／（mol·K）；T為體系溫度，K；Kθ為平衡常數(shù)；F為法拉第常數(shù)，F(xiàn)＝9.648×104C／mol；EθT為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V。

Nernst 方程可表示為：

式中E為試驗(yàn)過(guò)程中電位，V。

式（4）可化簡(jiǎn)為：

①Z＝0，即無(wú)電子得失的水解?中和反應(yīng)，反應(yīng)只與pH 值有關(guān)而與電位無(wú)關(guān)，表達(dá)式為：

②m＝0，即有電子得失的氧化?還原反應(yīng)，反應(yīng)與pH 值無(wú)關(guān)，只與得失電子數(shù)有關(guān)，表達(dá)式為：

③氧化?還原與水解?中和反應(yīng)共存，表達(dá)式為：

基于上述3 類反應(yīng)的電位及pH 值計(jì)算方法，代入各反應(yīng)值進(jìn)行繪圖，即可得到該體系的E?pH 圖。對(duì)于（NH4）2S2O8氧化浸出黃鐵礦的過(guò)程，假設(shè)反應(yīng)體系中離子活度均為1，即以離子濃度代替離子活度，取各物質(zhì)濃度為1 mol／L，通過(guò)式（2）可得到反應(yīng)中熱力學(xué)平衡電位與各物質(zhì)濃度的關(guān)系，進(jìn)而可得出電位與pH 值的關(guān)系。 以（NH4）2S2O8為例，F(xiàn)eS2?（NH4）2S2O8?H2O體系中對(duì)應(yīng)各物質(zhì)的吉布斯自由能值見(jiàn)表1［10］。

由表1 數(shù)據(jù)及式（6） ～（8），分別得到FeS2?H2O體系和（NH4）2S2O8?H2O 體系的E?pH 計(jì)算式，根據(jù)計(jì)算式繪制E?pH 圖，見(jiàn)圖8。

表1 298.15 K 時(shí)各物質(zhì)吉布斯自由能

圖8 298.15 K 時(shí)FeS2?（NH4）2S2O8?H2O 體系E?pH 圖

由圖8 可知，黃鐵礦氧化浸出過(guò)程中，S2O還原生成SO的E?pH 表達(dá)式為：

在氧化浸出黃鐵礦過(guò)程中，如果有單質(zhì)S 生成，將會(huì)覆蓋在金礦石表面形成一層薄膜，不利于金的浸出。由圖8 可知，在S 元素與Fe 元素的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，單質(zhì)S 要在強(qiáng)酸性條件下才能生成，且穩(wěn)定區(qū)非常小。 因此，在浸出過(guò)程中必須保證浸出液pH 值不太低，使S

3 結(jié) 論

1） （NH4）2S2O8作為氧化劑的高級(jí)氧化體系對(duì)黃鐵礦氧化浸出效果良好，在（NH4）2S2O8濃度0.395 mol／L、浸出溫度70 ℃、浸出時(shí)間8 h 條件下，黃鐵礦浸出率可達(dá)73.71%。

3） 黃鐵礦氧化浸出的E?pH 圖分析結(jié)果表明，常溫下過(guò)硫酸鹽溶液具有很強(qiáng)的氧化還原電位，通過(guò)過(guò)硫酸鹽氧化分解產(chǎn)生SO·氧化黃鐵礦在理論上完全可行，為后續(xù)研究常溫條件下尋找合適引發(fā)劑活化（NH4）2S2O8產(chǎn)生SO·氧化黃鐵礦提供了理論依據(jù)。在浸出過(guò)程中，S 元素最終以SO和HSO形式存在，而Fe 元素最終以和形式存在，不會(huì)形成新的包裹體。