PVA紡絲廢水資源化利用的中試研究

羅小勇，吳正雷，劉樂天，莊 力，孫桂花

（江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇 南京 211808）

隨著經濟的發展，水資源需求量迅速增加，高鹽廢水污染等問題日益嚴重。紡絲廢水污染物濃度高，含有酸性物質，有濃烈刺激性酸味及腐蝕性。含PVA 的廢水生化性能差，COD 含量高。因此，PVA紡絲廢水有機物含量高、鹽含量高，其屬于高鹽有機廢水。此類廢水常用的處理方法仍是傳統的生化法、物化法，但與其他廢水相比，高鹽廢水含鹽量較高，大多數微生物不能夠進行正常的生長代謝活動。

目前，高鹽有機廢水的處理技術主要有嗜鹽生物法、膜分離法、電化學法、濕式催化氧化法、焚燒法和蒸發聯合法等。但是，對于水量較大、有機物和鹽分較低的有機廢水，直接采用蒸發處理，設備投資較大，往往先通過膜法進行濃縮。膜濃縮液目前基本都是經熱濃縮后結晶或固化填埋處理，熱濃縮能耗高，運行費用大。雖然廢水經過膜濃縮和蒸發可以實現零排放，但該方法只是將污染物轉移到結晶雜鹽中，蒸發產生的廢鹽才是治理的難點。

綜合利用是解決高鹽廢水的關鍵點。分鹽技術真正意義上實現了廢水中鹽的資源化利用，解決了工業生產過程中產生的高鹽廢水難以處理的問題。在處理廢水的同時，該技術對無機鹽進行分質結晶，NaSO和NaCl 兩種單質結晶鹽均達到工業純度的標準，可以進行回收與再利用。本研究以“化學除硬+深度除硬+雙膜法+冷凍結晶+高級氧化”組合工藝處理PVA紡絲廢水，探究PVA紡絲廢水處理、硫酸鈉回收以及水資源回收利用的可行性。

1 試驗部分

1.1 原水水質

試驗用PVA紡絲廢水為PVA 纖維生產廢水，廢水COD ≤600 mg/L，鹽含量≤5 500 mg/L，硬度≤200 mg/L。

1.2 工藝流程

PVA紡絲廢水經化學除硬、超濾膜過濾去除硬度、懸浮物及膠體，調節pH 后進行深度除硬，保證廢水的硬度≤10 mg/L。樹脂產水利用反滲透1 進行濃縮，實現水資源回收利用。反滲透1 濃水進入納濾系統提濃，納濾濃縮液冷凍結晶制備芒硝。納濾產水由反滲透2 濃縮，反滲透濃縮液和其他廢水混合均勻后去生化處理，產水和反滲透1 產水混合均勻后采用高級氧化進一步去除COD，保證COD ≤20 mg/L。中試流程如圖1所示。

圖1 工藝流程

1.3 試驗裝置

中試設備包括化學除硬加藥裝置、超濾設備、樹脂柱、反滲透1、納濾、反滲透2、冷凍結晶、臭氧氧化等裝置。化學除硬停留時間為2 h；超濾為管式陶瓷膜裝置，膜面積為3 m，帶反沖洗；樹脂裝置直徑為0.25 m，有效高度為1.4 m，濾速為12 m/h；反滲透1 膜面積為37 m，設計通量為15～20 L/（m·h）；納濾膜面積為2.6 m，設計通量為15～18 L/（m·h）；反滲透2 面積為2.6 m，設計通量為8～12 L/（m·h）；冷凍結晶為母液循環式結晶器，結晶溫度為-5 ℃；臭氧氧化裝置為板式臭氧發生器，臭氧產量為0.55 kg/h，臭氧濃度為130 mg/L。

2 結果與討論

2.1 反滲透處理效果分析

廢水化學除硬、超濾膜過濾、調節pH、深度除硬后，進入反滲透系統。由于PVA紡絲生產過程中需要添加醋酸進行反應，因此廢水含有部分醋酸。在水回用的過程中，要控制產水的COD 含量，此處需要考察不同pH 下反滲透COD 去除率和脫鹽率的變化。

2.1.1 不同pH 下反滲透對COD 的去除效果

中試重點考察不同pH 下一段反滲透對COD 的去除率。中試過程中分別調節進水的pH 為5、6、7、8、9，考察不同pH 下反滲透對COD 去除率的影響，篩選合適的pH，保證反滲透系統對COD 的脫除效果。中試30 d 內反滲透進水和產水的COD 變化情況如圖2所示。

圖2 不同pH 下反滲透對COD 的去除效果

由圖2 可知，pH 在5～9 變化，反滲透對COD的截留率在93.1%～96.95%波動；隨著pH 的升高，反滲透對COD 的截留率逐漸升高，考慮系統的穩定性，最終反滲透進水的pH 控制在8～9。

2.1.2 不同pH 下反滲透脫鹽率的變化

中試考察不同pH 下一段反滲透脫鹽率的變化情況。中試過程中分別調節進水的pH 為5、6、7、8、9，考察不同pH 下反滲透脫鹽率的變化，篩選合適的pH，保證反滲透系統的穩定運行。中試30 d 內反滲透進水和產水的電導率變化情況如圖3所示。由圖3 可知，pH 在5～9 變化，反滲透的脫鹽率在96.4%～98.8%波動；隨著pH 的升高，反滲透的脫鹽率逐漸升高。考慮系統的穩定性，最終反滲透進水的pH 控制在8～9。

圖3 不同pH 下反滲透脫鹽率的變化

2.2 納濾膜對硫酸根的截留效果

廢水通過預處理及反滲透后，大部分實現了資源化利用。由于廢水含有大量的硫酸根和氯離子，系統采用納濾單元實現氯離子和硫酸根分質處理。納濾濃縮倍數為3 倍，濃縮液制備高品質硫酸鈉，產水進一步濃縮處理。納濾單元重點考察進水pH 分別為5、6、7、8、9 時納濾膜對硫酸根的截留率。中試期間每天取1 次納濾膜的進水、產水，檢測硫酸根，分析不同pH 下納濾膜對硫酸根的截留效果，30 d 內納濾對SO

2的截留率如圖4所示。由圖4 可知，30 d 內，納濾單元對硫酸根的截留率在98.1%～98.6%波動，30 次取樣結果均值為98.4%，滿足納濾單元對硫酸根的截留率設計要求（對硫酸根截留率大于97%）。納濾膜對硫酸根的截留率不受pH 的影響。

圖4 不同pH 下納濾膜對硫酸根的截留率變化

2.3 高級氧化對COD 的去除效果

反滲透1、反滲透2 的產水混合均勻后，利用臭氧氧化進一步降低COD。反滲透1 產水pH 保持在8左右，COD 含量為17.3～21.2 mg/L；反滲透2 產水pH 保持在8 左右，COD 含量為235～245 mg/L；混合產水pH 保持在8 左右，COD 含量為30～32 mg/L。水量為0.56 m/h，水力停留時間為30 min，臭氧投加量分別為30 mg/L、60 mg/L、90 mg/L 和120 mg/L。下面考察不同臭氧投加量下COD去除率的變化情況，篩選合適的臭氧投加量。由表1 可知，隨著臭氧投加量的成倍增加，COD 的去除率沒有翻倍。同時，COD ≤20 mg/L，滿足生產回用需求。考慮經濟性，系統最終采用臭氧投加量60 mg/L。

表1 不同臭氧投加量COD 去除率變化

對臭氧氧化產水進行檢測，結果如表2所示。回用水COD、pH、鹽含量、硬度和Fe分別為17.5 mg/L、7.9、125 mg/L、0.2 mg/L 和未檢出，5 項指標均優于循環水水質標準和設計水質要求。

表2 水質參數

2.4 冷凍結晶

納濾濃縮液在-5 ℃冷凍結晶處理獲得NaSO·10HO（芒硝），得到的芒硝進行水浴加熱處理，水浴加熱溫度控制在50～60 ℃，得到無水硫酸鈉。經檢測，無水硫酸鈉白度為83，純度為98.3%，產品達到《工業無水硫酸鈉》（GB/T 6009—2014）的Ⅱ類一等品要求（白度大于82，純度大于98.0%）。

3 經濟效益分析

依據中試取得的技術參數對處理量120 m/h 的PVA紡絲廢水資源化利用工藝進行運行費用估算，結果如表3所示。運行費用主要包含電費、藥劑費、人工費、蒸汽費和換膜費。按照回用水量折算，噸水消耗為8.138元，噸水收益6.4元，噸水運行費為1.738元。

表3 運行費用估算

4 結論

系統產水水質優于循環水回用標準，其中，COD、pH、鹽含量、硬度和Fe分別為17.5 mg/L、7.9、125 mg/L、0.2 mg/L 和未檢出，整個系統的水回收率達到95.7%。冷凍結晶獲得的NaSO·10HO（芒硝）進行處理，得到無水硫酸鈉，經檢測，無水硫酸鈉白度為83，純度為98.3%，產品達到《工業無水硫酸鈉》（GB/T 6009—2014）的Ⅱ類一等品要求。根據試驗所得技術參數，對處理量120 m/h 的PVA紡絲廢水資源化利用工藝運行費用進行經濟效益分析。結果顯示，噸水總消耗為8.138 元，噸水總收益為6.4元，噸水運行費為1.738 元，按照每年運行330 d 計算，年節約用水90 萬t。