食品包裝塑料中雙酚F和雙酚S遷移量測定的優化及分析

陳旭明，李婷，徐思飛

食品包裝塑料中雙酚F和雙酚S遷移量測定的優化及分析

陳旭明，李婷，徐思飛

（國家食品軟包裝產品及設備質量監督檢驗中心（廣東），廣東 潮州 521011）

優化液相色譜串聯質譜測定塑料制品中雙酚F和雙酚S遷移量的方法。通過色譜條件及質譜條件的優化，遷移實驗所得食品模擬物經C18柱分離、甲醇-氨水洗脫、多反應模式監測、外標法定量。優化條件下，雙酚F和雙酚S線性關系良好，水基模擬物的檢出限為4 μg/L和0.2 μg/L、定量限為10 μg/L和0.5 μg/L，油基模擬物的檢出限為20 μg/kg和1 μg/kg、定量限為50 μg/kg和2.5 μg/kg，回收率為89.2%～105.5%，RSD值為1.42%～6.18%。結論 該法準確、靈敏，適用于食品包裝塑料雙酚F和雙酚S遷移量的測定。

食品包裝；塑料；雙酚F和雙酚S；遷移量；優化；分析

雙酚F和雙酚S與雙酚A結構相似，都可用于合成環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂[1]。近年來作為雙酚A的替代品被廣泛應用于嬰幼兒奶瓶、水杯等食品包裝塑料中，以規避相關標準對雙酚A使用的限制[2]。研究表明，雙酚F和雙酚S具有與雙酚A類似的激素干擾效應，同樣對嬰幼兒的激素水平及智力發育有不良影響[3-4]。

當前，關于雙酚F和雙酚S的檢測有分光光度 法[5]、液相色譜法[6-7]、氣質聯用法[8]和液相色譜串聯質譜法[9-12]。其中，分光光度法及液相色譜法存在靈敏度低、定性不夠精準的問題；氣質聯用法需對目標物衍生化，處理較為煩瑣；而液相色譜串聯質譜法因靈敏度高、定性精準、處理簡單，成為測定雙酚F和雙酚S的主流方法。目前，雙酚類化合物遷移量的檢測方法僅有GB 31604.1—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品2，2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）遷移量的測定》[13]，尚未有雙酚F和雙酚S遷移量的國家標準出臺。鑒于此，實驗參考相關文獻資料，通過對流動相、流速、離子模式、母離子和裂解電壓、子離子和碰撞電壓等參數進行優化，建立液相色譜串聯質譜法測定食品包裝塑料中雙酚F和雙酚S遷移量的方法。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要儀器：液相色譜-串聯質譜儀（LC1200-6410B）。

主要材料：雙酚F、雙酚S標準品（純度≥99%，上海安譜公司）；無水乙醇（分析純）；乙酸（分析純）；橄欖油（分析純）；甲醇（色譜純）；正己烷（色譜純）。

雙酚F、雙酚S標準儲備液（1000 mg/L、50 mg/L）：分別稱取雙酚F和雙酚S標準品25 mg和10 mg（精確至0.1 mg），用甲醇溶解并定容至25 mL和200 mL。

雙酚F、雙酚S混標液（10 mg/L、0.5 mg/L）：分別吸取1.00 mL雙酚F和雙酚S標準儲備液于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。

1.2 方法

1）遷移實驗。樣品按GB 31604.1—2015[14]及GB 5009.156—2016[15]的要求進行遷移實驗，得到食品模擬物。

2）模擬物的處理。遷移實驗所得水性模擬液過濾膜后上機測試，稱取油基模擬物2 g（精確到0.01g）于10 mL離心管中，依次加入3 mL正己烷和3 mL體積分數為50%甲醇水溶液，渦旋1 min，靜置分層后吸取下層水溶液，過0.22 μm濾膜后上機分析。

3）色譜條件。色譜柱尺寸為50 mm×2.1 mm，粒徑為1.8 μm；柱溫為30 ℃；進樣量為3 μL；流動相為水+甲醇，梯度洗脫，洗脫條件見表1。

4）質譜條件。負離子模式，干燥氣溫度為350 ℃，流速為8 L/min，壓力為276 kPa，多反應監測（MRM）模式，采集參數見表2。

表1 梯度洗脫條件

Tab.1 Gradient elution conditions

表2 雙酚F和雙酚S的質譜采集參數

Tab.2 Mass spectrometry parameters of BPF and BPS

注：“/”前為母離子的數據，“/”后為子離子的數據

2 結果與分析

2.1 流動相的選擇和離子模式的確定

比較了以甲醇-水、乙腈-水作為流動相對雙酚F和雙酚S離子化程度的影響，結果表明，目標物在甲醇-水體系下的質譜信號響應和色譜分離效果優于乙腈-水體系。考慮到雙酚F和雙酚S都是帶有酚羥基結構的化合物（圖1），較易電離出H+形成負離子，更適合在負離子模式下進行監測，同時流動相中添加氨水等堿性物質利于目標化合物電離，進一步比較了負離子模式下甲醇-水流動相中不同體積分數氨水（0.1%～0.5%）的影響，發現在體積分數為0.1%氨水下，質譜響應值高于其他體積分數（表3），因此，實驗最終選擇甲醇-0.1%氨水溶液梯度洗脫。

表3 不同體積分數氨水與峰面積的關系

Tab.3 Relationship between different volume fractions of ammonia and peak area

2.2 流速的選擇

流速的大小關系到電噴霧的離子化效率，合理的流速既能保證離子化充分，又能避免峰展寬，提升實驗效率。實驗分析了0.2～0.5 mL/min流速內，雙酚F和雙酚S的色譜分離效果和質譜響應。結果表明，在0.4 mL/min流速下，2種化合物的分離效果、質譜響應均較理想。

2.3 母離子的確定和裂解電壓的選擇

全掃描模式下，取標準溶液中間液進樣，得到總離子流圖。選擇質譜圖中離子豐度最高的碎片離子作為母離子，從圖2可得雙酚F和雙酚S的母離子分別為199.1和249.0。確定母離子后，MS2 SIM模式下，裂解電壓在85～135 V內，以5 V遞增，尋找最優電壓。結果發現，BPF和VBPS分別在裂解電壓為115 V和125 V時質譜響應最佳，因此實驗選擇115 V和125 V分別作為BPF和BPS的裂解電壓。

2.4 子離子的確定和碰撞電壓的選擇

在Product Ion模式下，取標準溶液中間液進樣，得到母離子碎片質譜圖，選擇質譜圖中2個離子豐度較高的碎片離子作為子離子，從圖3中可得雙酚F的子離子為93.0和77.1，雙酚S的子離子為108.0和91.9。確定子離子后，仍然在該模式下，設置上述子離子的碰撞電壓皆為1、13、25和37 V，尋找較優碰撞電壓。結果發現當碰撞電壓為13 V時，子離子93.0和77.1的響應優于其他3組碰撞電壓；當碰撞電壓為25 V時，子離子108.0和91.9的響應優于其他3組碰撞電壓。在MRM模式下，在13 V±5 V及25 V±5 V的范圍內對碰撞電壓進一步的優化。結果表明：子離子93.0和77.1的最優碰撞電壓都為18 V，子離子108.0和91.9的最優碰撞電壓分別為21 V和28 V。

圖1 雙酚F和雙酚S的分子結構式

圖2 雙酚F和雙酚S母離子的選擇

圖3 雙酚F和雙酚S子離子的選擇

2.5 定量方法的選擇

常見的定量方法有外標法和內標法，內標法適合于前處理復雜、進樣量不準確的方法分析，雖定量精準，但也存在操作煩瑣、內標物價格昂貴的問題。該方法前處理簡單，采用自動進樣器進樣，進樣量準確，適合采用外標法定量，相比內標法可減少內標物的添加和待測溶液的定容環節，簡化操作步驟。

2.6 工作曲線與檢出限

2.6.1 水基食品模擬物標準工作溶液

準確吸取雙酚F、雙酚S標準溶液中間液0.05、0.25、0.50、0.75、1.00 mL于5個50 mL容量瓶中，用相應的模擬物定容，得到質量濃度為10.0、50.0、100、150、200 μg/L的雙酚F標準工作液和質量濃度為0.500、2.50、5.00、7.50、10.0 μg/L的雙酚S標準工作液。

2.6.2 油基食品模擬物標準工作溶液

準確稱取2 g（精確至0.01g）橄欖油于5支10 mL試管中，分別加入標準中間液10、25、50、100、150 μL，得到含量為50.0、125、250、500、750 μg/kg的雙酚F標準工作液和含量為2.50、6.25、12.5、25.0、37.5 μg/kg的雙酚S標準工作液。按1.2.2節提取后測定，分別以3倍信噪比和10倍信噪比所對應的目標物濃度作為檢出限和定量限。4種模擬物的曲線方程、相關系數、檢出限及定量限見表4，其中為目標物的質量濃度(mg/L)，為目標物定量離子的峰面積。

2.7 回收率和重復性

根據線性范圍，實驗對添加了低、中、高3個濃度水平標準物質的4種模擬物進行檢測，每個濃度水平各測定5次。結果表明（表5），雙酚F的加標回收率為90.9%～102.8%，相對標準偏差（RSD）為2.01%～6.18%，雙酚S的加標回收率為89.2%～105.5%，相對標準偏差（RSD）為1.42%～4.13%，均滿足定量分析的要求。

2.8 實際樣品測試

選取幾種不同材質（PP、PE、PC、PET和PS）的塑料制品，裁剪成面積相等的片材，在相同的模擬物、遷移條件下浸泡后用上述方法進行測試，結果顯示（表6），5個樣品中，材質為PC的飲水口杯檢出雙酚F和雙酚S的遷移，其他樣品均未檢出，可能與這2種化合物作為雙酚A的替代物應用于PC材料有關。在該樣品中，雙酚F和雙酚S在50%乙醇中的遷移量均大于4%乙酸，這是因為2種化合物都是具有酚羥基結構物質，更易向含有羥基結構的50%乙醇遷移。

表4 4種模擬物中雙酚F和雙酚S的線性關系和檢出限

Tab.4 Linear relationship and detection limits of BPF and BPS in 4 simulants

注：括號內數值皆為體積分數

表5 雙酚F和雙酚S的準確度和精密度實驗結果（=5）

Tab.5 Results of accuracy and precision tests for BPF and BPS (n=5)

注：括號內數值皆為體積分數

表6 不同材質塑料制品中雙酚F和雙酚S的測試結果

Tab.6 Results of BPF and BPS in different materials of plastic products

注：括號內數值皆為體積分數

3 結語

文中重點針對流動相、流速、離子模式、母離子和裂解電壓、子離子和碰撞電壓等參數進行優化，建立了液相色譜串聯質譜法測定食品包裝塑料中雙酚F和雙酚S遷移的分析方法。方法的線性、檢出限、定量限、精密度及回收率均可滿足定量分析的要求，能夠適用于日常檢測。該方法亦可推廣應用于紙包裝制品、涂層制品等食品用接觸材料中，考慮到這2種物質與雙酚A和壬基酚性質相近，后續可探索4種物質遷移量同時進行測定的方法。

[1] 沈杰, 劉建超, 陸光華, 等. 雙酚S和雙酚F在水環境中的分布、毒理效應及其生態風險研究進展[J]. 生態毒理學報, 2018, 13(5): 37-48.

SHEN Jie, LIU Jian-chao, LU Guang-hua, et al. A Review of the Occurrence, Toxicology and Ecological Risk Assessment of Bisphenol S and F in Aquatic Environment[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2018, 13(5): 37-48.

[2] GB 9685—2016, 食品安全國家標準食品接觸材料及制品用添加劑使用標準[S].

GB 9685—2016, National Food Safety Standards Application Standard of Additives for Food Contact Materials and Products[S].

[3] 李圓圓, 付旭鋒, 趙亞嫻, 等. 雙酚A與其替代品對黑斑蛙急性毒性的比較[J]. 生態毒理學報, 2015, 10(2): 251-257.

LI Yuan-yuan, FU Xu-feng, ZHAO Ya-xian, et al. Comparison on Acute Toxicity of Bisphenol a with Its Substitutes to Pelophylax Nigromaculatus[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 251-257.

[4] 吳澤穎, 羅世鵬, 楊柳, 等. 高效液相色譜法測定皮革中的雙酚S[J]. 皮革科學與工程, 2016, 26(2): 72-75.

WU Ze-ying, LUO Shi-peng, YANG Liu, et al. Determination of Bisphenol S in Leather by HPLC[J]. Leather Science and Engineering, 2016, 26(2): 72-75.

[5] 賈聰聰, 劉麗艷, 王亞文, 等. 紫外分光光度法測定熱敏紙中的雙酚S[J]. 河北大學學報(自然科學版), 2020, 40(2): 144-150.

JIA Cong-cong, LIU Li-yan, WANG Ya-wen, et al. Determination of Bisphenol S in Thermal Paper by Ultraviolet Spectrophotometry[J]. Journal of Hebei University (Natural Science Edition), 2020, 40(2): 144-150.

[6] 劉麗艷, 白潔, 王亞文, 等. 高效液相色譜法測定廚房用紙中雙酚S[J]. 理化檢驗-化學分冊, 2019, 55(5): 584-590.

LIU Li-yan, BAI Jie, WANG Ya-wen, et al. HPLC Determination of Bisphenol S in Kitchen Papers[J]. Physical Testing and Chemical Analysis Part B (Chemical Analysis), 2019, 55(5): 584-590.

[7] 李娟, 劉智敏, 許志剛. 高效液相色譜法分析塑料食品包裝材料中的雙酚類化合物[J]. 化學世界, 2014, 55(10): 598-600.

LI Juan, LIU Zhi-min, XU Zhi-gang. Analysis of Bisphenolic Compounds in Plastic Food Packaging Materials by High Performance Liquid Chromatography[J]. Chemical World, 2014, 55(10): 598-600.

[8] 焦艷娜, 丁利, 李暉, 等. 加速溶劑萃取-GC-MS/MS法測定食品接觸材料中雙酚A、雙酚F及其衍生物的殘留量[J]. 包裝工程, 2011, 32(15): 53-57.

JIAO Yan-na, DING Li, LI Hui, et al. Determination of Bisphenol A, Bisphenol F and Their Derivatives Residues in Food Contact Materials by Accelerated Solvent Extraction and GC-MS/MS[J]. Packaging Engineering, 2011, 32(15): 53-57.

[9] 梁錫鎮, 隋海霞, 李丹, 等. 液相色譜-三重四極桿質譜同時測定食品接觸材料中雙酚A、雙酚F與雙酚S的遷移量[J]. 分析測試學報, 2018, 37(1): 87-91.

LIANG Xi-zhen, SUI Hai-xia, LI Dan, et al. Determination on Migration of Bisphenol A, Bisphenol F and Bisphenol S in Food Contact Materials by Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2018, 37(1): 87-91.

[10] 羅世鵬, 吳澤穎, 商貴芹, 等. 超高效液相色譜-串聯質譜法測定食品包裝材料中雙酚S含量[J]. 食品安全質量檢測學報, 2014, 5(11): 3576-3579.

LUO Shi-peng, WU Ze-ying, SHANG Gui-qin, et al. Determination of Bisphenol S in Food Contact Materials by Ultra Per-Formance Liquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry[J]. Journal of Food Safety & Quality, 2014, 5(11): 3576-3579.

[11] 羅玉瑋, 彭彬, 鐘文俊, 等. 雙酚S遷移量的快速檢測及遷移規律研究[J]. 包裝工程, 2018, 39(17): 97-102.

LUO Yu-wei, PENG Bin, ZHONG Wen-jun, et al. Rapid Detection of Migrated Mass of Bisphenol S and Its Migration Rule[J]. Packaging Engineering, 2018, 39(17): 97-102.

[12] 廖勤儉, 安明哲, 李楊華, 等. 高效液相色譜飛行時間質譜聯用法檢測食品包裝材料遷移物雙酚S[J]. 釀酒科技, 2017(7): 121-123.

LIAO Qin-jian, AN Ming-zhe, LI Yang-hua, et al. Determination of the Migration of Bisphenol S in Food Packaging Materials by LC-QTOF[J]. Liquor-Making Science & Technology, 2017(7): 121-123.

[13] GB 31604.10—2016, 食品安全國家標準食品接觸材料及制品 2,2-二（4-羥基苯基）丙烷（雙酚A）遷移量的測定[S].

GB 31604.10—2016, National Food Safety Standards Determination of Migration of 2,2-Bis (4-Hydroxyphenyl) Propane (Bisphenol A) in Food Contact Materials and Products[S].

[14] GB 31604.1—2015, 食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗通則[S].

GB 31604.1—2015, National Food Safety Standards General Rules for Migration Test of Food Contact materials and Products[S].

[15] GB 5009.156—2016, 食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗預處理方法通則[S].

GB 5009.156—2016, National Food Safety Standards General Rules of Pretreatment Methods for Migration Test of Food Contact Materials and Products[S].

Optimization and Analysis of Migration Determination of Bisphenol F and Bisphenol S in Food Packaging Plastics

CHEN Xu-ming,LI Ting,XU Si-fei

(China National Quality Supervision and Testing Center for Food Flexible Packaging Product and Machinery (Guangdong), Chaozhou 521011, China)

The work aims to optimize the method of determining migration of bisphenol F and bisphenol S in food packaging plastics by HPLC-MS/MS. Under the optimized conditions of chromatography and mass spectrometry, the food simulants obtained from migration test were separated by C18column, eluted by methanol-ammonia, monitored by multiple-reaction monitoring mode and quantified by external standard method. The linear relationship of bisphenol F and bisphenol S was good. The detection limits of water-based simulant were 4 μg/L and 0.2 μg/L, and quantitative limits were 10 μg/L and 0.5 μg/L, while the detection limits of oil-based were 20 μg/kg and 1 μg/kg and quantitative limits were 50 μg/kg and 2.5 μg/kg. The recovery rate was 89.2%～105.5% and RSD was 1.42%～6.18%.The method is accurate and sensitive, and suitable for the migration determination of bisphenol F and bisphenol S in food packaging plastics.

food packaging; plastics; bisphenol F and bisphenol S; migration; optimization and analysis

TB484

A

1001-3563(2022)05-0115-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.05.016

2021-05-14

潮州市科學技術局科研項目（2019GY08）

陳旭明（1983—），男，高級工程師，主要研究方向為食品相關產品檢驗檢測。