密閉電石爐尾氣凈化分離用于生產(chǎn)乙二醇的工藝

劉 軍，景 超，郭盼春

（新疆天智辰業(yè)化工有限公司，新疆石河子 832000）

我國(guó)是電石生產(chǎn)大國(guó)，全國(guó)電石生產(chǎn)企業(yè)有500多家，電石產(chǎn)能已經(jīng)突破2 500萬(wàn)t/a。每生產(chǎn)1t電石，排放53kg粉塵[1]，電石爐要消耗195m3O2，排放426m3的CO2氣體。那么按照2019年生產(chǎn)電石2 582萬(wàn)t計(jì)算，一共排放粉塵約136萬(wàn)t，排放110億m3的CO2氣體。整個(gè)CO2的排放量相當(dāng)驚人，對(duì)環(huán)境造成了極大的污染。根據(jù)反應(yīng)式估算，每生產(chǎn)1t電石就會(huì)產(chǎn)生400~500m3的電石爐尾氣，電石爐尾氣中含有體積分?jǐn)?shù)為65%~88%的CO、5%~15%的H2，顯熱和潛熱熱值極高。10 000m3電石爐尾氣折合標(biāo)煤3.798t[2]，按照2019年生產(chǎn)電石2 582萬(wàn)t計(jì)算，相當(dāng)于每年有大約441.29萬(wàn)t標(biāo)煤白白地點(diǎn)“天燈”。

密閉電石爐產(chǎn)生的電石爐尾氣通常有熱能利用和化工利用兩種方式，即作為燃料氣和化工原料來(lái)使用。熱能利用是將電石爐尾氣進(jìn)行簡(jiǎn)單處理后，用作發(fā)電、鍋爐、石灰窯的燃料；化工利用是將電石爐尾氣經(jīng)過(guò)凈化處理后用于生產(chǎn)合成氨、乙二醇、甲醇、甲酸鈉等碳化工產(chǎn)品。較傳統(tǒng)的熱能利用方式，化工利用有明顯的進(jìn)步，不僅可以提升電石爐尾氣的附加值，而且可減少溫室氣體排放，是電石行業(yè)優(yōu)化循環(huán)經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的必由之路。

乙二醇是一種基礎(chǔ)有機(jī)原料，可以用于生產(chǎn)聚酯、防凍液、潤(rùn)滑劑、涂料等多種產(chǎn)品，在其下游應(yīng)用中超過(guò)九成都用于聚酯產(chǎn)品生產(chǎn)。近幾年，隨著我國(guó)聚酯產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)乙二醇產(chǎn)能和消費(fèi)量大幅提升，截止到2019 年底，我國(guó)乙二醇產(chǎn)能約為1 159萬(wàn)t，自給程度不斷提升，產(chǎn)品的進(jìn)口依賴(lài)度有所下滑，但長(zhǎng)期維持在60%左右，仍然需要從沙特、科威特以及加拿大等國(guó)家進(jìn)口乙二醇來(lái)滿(mǎn)足市場(chǎng)需求，國(guó)內(nèi)乙二醇市場(chǎng)仍然面臨著海外低成本產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)。我國(guó)乙二醇的消費(fèi)構(gòu)成中，90%用于生產(chǎn)聚酯，其中大部分用于纖維，小部分用于片基、薄膜與瓶子，大約10%用于生產(chǎn)不飽和聚酯，防凍劑、黏合劑、油漆溶劑、耐寒潤(rùn)滑油、表面活性劑、聚酯多元醇等，市場(chǎng)前景廣闊，屬于國(guó)家鼓勵(lì)類(lèi)產(chǎn)品。

合成乙二醇的碳一化學(xué)路線(xiàn)有很多條，目前工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛的主要是通過(guò)草酸酯加氫的方法[3-4]。以電石爐尾氣等工業(yè)廢氣為原料通過(guò)該路線(xiàn)生產(chǎn)乙二醇，原料氣源廉價(jià)，氣源設(shè)備投資低，可降低乙二醇的生產(chǎn)成本，并且實(shí)現(xiàn)了電石爐尾氣資源綜合利用，減輕環(huán)境污染。

1 密閉電石爐尾氣的主要成分

密閉電石爐尾氣的主要成分是CO和H2，還含有少量的 CH4、C2H2、C2H4、C2H2、N2，以及微量的含硫物質(zhì)，主要成分及含量，如表1所示。

表1 電石爐尾氣主要成分及含量

2 密閉電石爐尾氣凈化分離生產(chǎn)乙二醇的工藝介紹

一氧化碳是有機(jī)化工的一種重要原料，是生產(chǎn)甲醇、甲酸、甲醛等碳一化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)。密閉電石爐尾氣作為原料氣生產(chǎn)乙二醇，需先將電石爐尾氣凈化除塵，在鈷鉬鉀系催化劑的作用下將CO變換生成H2，然后除去系統(tǒng)中的CO2和含硫物質(zhì)，將CO和H2經(jīng)變壓吸附分離提純后分別送至乙二醇生產(chǎn)中草酸二甲酯合成工段和乙二醇合成工段。利用密閉電石爐尾氣生產(chǎn)乙二醇的工藝簡(jiǎn)述如下。

電石爐尾氣通過(guò)氣柜穩(wěn)壓后，經(jīng)往復(fù)式壓縮機(jī)提壓至1.5~2.0MPa，然后利用文丘里洗滌器對(duì)電石爐尾氣中進(jìn)行深度除塵。加壓除塵后的電石爐尾氣進(jìn)入變換工段，經(jīng)脫氟、脫氯、脫砷、脫氧后，在鈷鉬鉀系催化劑的作用下，采用低水汽比、低溫變換技術(shù)，將電石爐尾氣中的部分CO與H2O反應(yīng)轉(zhuǎn)換成H2和CO2。將變換系統(tǒng)處理后的混合氣送入脫碳脫硫系統(tǒng)，利用MDEA溶液吸收混合氣中的CO2和H2S，脫除CO2和H2S后的混合氣體進(jìn)入深度凈化工段，在鈀系催化劑的作用下，利用混合氣中的H2，將混合氣中的不飽和健形成飽和鍵，進(jìn)一步凈化電石爐尾氣。吸收了CO2和H2S的MDEA溶液通過(guò)降壓閃蒸解吸出CO2和H2S氣體，CO2用于生產(chǎn)CaCO3，H2S返回變換系統(tǒng)循環(huán)使用。

經(jīng)深度凈化后的混合氣先通過(guò)變溫吸附脫除H2O，然后進(jìn)入變壓吸附系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)CO、飽和烴類(lèi)和H2的分離，得到含微量飽和烴類(lèi)的富CO氣體和純度在99.9%以上的H2。含微量飽和烴類(lèi)的富CO氣體再進(jìn)入CO純化系統(tǒng)，富CO氣體中含氫物質(zhì)與系統(tǒng)中加入的過(guò)量O2反應(yīng)，生成H2O和CO2，然后富CO氣體經(jīng)鈀系脫氧劑精脫氧，最后通過(guò)變溫變壓吸附進(jìn)行干燥后得到純度在99.8%以上的CO氣體。

通過(guò)上述凈化分離的方法得到的高純CO和H2分別通過(guò)往復(fù)式壓縮機(jī)提壓后送至草酸二甲酯合成系統(tǒng)與乙二醇合成系統(tǒng)。高純CO和亞硝酸甲酯在催化劑作用下反應(yīng)生成草酸二甲酯，經(jīng)草酸二甲酯精餾系統(tǒng)對(duì)粗草酸二甲酯進(jìn)行凈化提純，得到純度≥99.8%的精草酸二甲酯送至乙二醇合成反應(yīng)器，在催化劑作用下，草酸二甲酯與高純H2發(fā)生加氫反應(yīng)生成乙二醇及甲醇等其他雜質(zhì)，最后在負(fù)壓條件下對(duì)乙二醇進(jìn)行精制，最終生產(chǎn)出乙二醇產(chǎn)品。具體流程如圖1所示。

圖1 電石爐尾氣凈化分離合成乙二醇工藝流程

3 CO變換技術(shù)簡(jiǎn)介

CO變換的主要目的是電石爐尾氣通過(guò)穩(wěn)壓后，經(jīng)往復(fù)式壓縮機(jī)提壓，通過(guò)控制一定水汽比，在高溫催化條件下將電石爐尾氣中部分CO轉(zhuǎn)化成H2，同時(shí)將不飽和烴轉(zhuǎn)化成飽和烴，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)硫。

在催化條件下CO變換反應(yīng)屬于可逆的放熱反應(yīng)，在CO含量較高的環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生大量反應(yīng)熱，采用常規(guī)的變換技術(shù)，其反應(yīng)絕熱溫升極高，最高會(huì)超過(guò)800℃，反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致甲烷化等一系列副反應(yīng)的發(fā)生，催化劑床層會(huì)“飛溫”燒毀催化劑，甚至危及生產(chǎn)安全，變換反應(yīng)無(wú)法有效控制。新疆天智辰業(yè)化工有限公司一期電石爐尾氣制5萬(wàn)t/a乙二醇項(xiàng)目采用水相變移熱變換反應(yīng)技術(shù)，將主變換爐產(chǎn)生的大量反應(yīng)熱通過(guò)汽包內(nèi)水汽相變帶出，副產(chǎn)的蒸汽返回變換系統(tǒng)循環(huán)利用，確保變換反應(yīng)在220~280℃較低溫況下進(jìn)行，同時(shí)通過(guò)控制水汽比，將CO含量由75%~88%變換至25%~35%后，進(jìn)入第二變換爐，避免了傳統(tǒng)工藝通過(guò)降低水汽比以防止催化劑床層“飛溫”，從而導(dǎo)致CO轉(zhuǎn)化率降低，H2產(chǎn)量下降的問(wèn)題。在第二變換爐內(nèi)安裝了反應(yīng)熱提溫裝置，將溫度提高到300~320℃后，進(jìn)行高溫加氫催化反應(yīng)，使部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)換為無(wú)機(jī)硫，通過(guò)控制水汽比，將CO含量控制在可滿(mǎn)足后工序碳?xì)浔纫蟮姆秶鷥?nèi)。新疆天智辰業(yè)化工有限公司二期電石爐尾氣制30萬(wàn)t/a乙二醇項(xiàng)目中，在一期的變換技術(shù)基礎(chǔ)上對(duì)主變換爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化升級(jí)，通過(guò)改變列管排布及換熱介質(zhì)流向，保證了催化劑床層溫度的精確控制，同時(shí)優(yōu)化了列管與催化劑床層的空間結(jié)構(gòu)，有效避免了催化劑結(jié)塊導(dǎo)致無(wú)法完全卸出。高濃CO變化工藝流程如圖2所示。

圖2 高濃CO變換工藝流程

4 CO變換催化劑的選擇

CO變換技術(shù)的發(fā)展主要取決于變換催化劑性能，變換催化劑的性能及熱回收方式?jīng)Q定了變換工藝的流程配置及工藝先進(jìn)性。CO變換催化劑根據(jù)活性有效成分的差異可分為Fe-Cr系催化劑、Cu-Zn系催化劑、Co-Mo系催化劑[5]、Pd-Cu系催化劑[6]。Fe-Cr系催化劑的變換工藝屬于中、高溫變換工藝，操作溫度320~500℃，操作溫度較高，抗硫毒能力較差，且蒸汽消耗較高，有最低水汽比要求。Cu-Zn系催化劑的變換工藝屬于低溫變換工藝，操作溫度180~280℃，要求變換溫升較小，通常串聯(lián)在中、高溫變換工藝之后，且抗硫毒能力極差，適用于總硫小于0.1×10-6的氣體。Co-Mo系催化劑的變換工藝屬于寬溫變換工藝，操作溫度220~450℃，可操作溫區(qū)較寬，且抗硫毒能力極強(qiáng)，對(duì)總硫含量及水汽比無(wú)要求。Pd-Cu系催化劑變換工藝屬于高溫變換工藝，其操作溫度350~400℃，抗硫毒能力較差。

5 脫碳工藝的選擇

根據(jù)操作過(guò)程的特點(diǎn)和機(jī)理，用于氣體脫除CO2的方法基本可分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理化學(xué)吸收法、分子篩法、固體氧化鐵法、膜分離法?；瘜W(xué)吸收法根據(jù)所用吸收劑的種類(lèi)不同又可分為醇胺法和酸堿鹽溶液法，醇胺法中最常用的溶液是甲基二乙醇胺，簡(jiǎn)稱(chēng)MDEA，因其具有化學(xué)穩(wěn)定性好、蒸汽壓低、腐蝕性小、能耗低、對(duì)H2S有選擇性等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最為廣泛。

6 結(jié)束語(yǔ)

利用電石爐尾氣生產(chǎn)乙二醇不僅達(dá)到了工業(yè)廢氣有效回收利用、減少環(huán)境污染、節(jié)能減排、變廢為寶的效果，而且凈化分離后產(chǎn)生的高純CO和H2能夠有效滿(mǎn)足化工生產(chǎn)企業(yè)對(duì)原料的要求，產(chǎn)生了較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。新疆天智辰業(yè)化工有限公司于2013年建成了電石爐尾氣制5萬(wàn)t/a乙二醇工業(yè)化示范裝置，在工業(yè)化示范成功的基礎(chǔ)上進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化放大推廣應(yīng)用，2014年建成了電石爐尾氣制20t/a/年乙二醇裝置，2019年建成了電石爐尾氣制10萬(wàn)t/a乙二醇裝置。該公司委托第三方檢測(cè)中心對(duì)CO、H2、乙二醇產(chǎn)品進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果表明，CO純度＞99.8%；H2純度＞99.9%，優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3634.1—2006、GB/T 4649—2018；以此為原料生產(chǎn)的乙二醇純度≥99.95%，紫外透光率220nm≥81%、250nm≥94%、275nm≥96%、350nm≥100%，達(dá)到美標(biāo)ASTM E2470-09聚酯級(jí)要求。