無定形MoOx/C復合材料的制備與電催化析氫性能

古思勇，張厚安，麻季冬，秦明禮

(1.廈門理工學院材料科學與工程學院，福建 廈門 361024)(2.廈門市粉末冶金技術與新材料重點實驗室，福建 廈門 361024)(3.北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083)(4.北京市材料基因工程高精尖創新中心，北京 100083)

0 引 言

現代社會的工業化與全球化的快速發展，導致傳統化石燃料的大量消耗，同時造成日趨嚴重的環境問題，使得資源危機和環境污染將對人類社會的生存發展構成直接威脅。因此，尋求一種環境友好且可持續的新型能源成為解決上述問題的關鍵。氫氣作為一種清潔無污染的可持續能源，是傳統能源的理想替代燃料，日益受到廣泛關注。電解水制氫被認為是可持續獲取氫能源的有效方法，其中電解水催化材料是該技術發展的關鍵。目前，最好的電解水催化材料是鉑碳類貴金屬催化劑，但該類催化劑產量稀少且價格昂貴，使用成本很高，至今仍未實現大規模應用。因此，研發出低成本、高活性和高穩定性的新型電解水催化材料是實現水解制氫的工業化與市場化的關鍵問題。

研究發現，過渡金屬氧化物、硫化物和磷化物等由于具有特殊的能帶結構，展現出優異的析氫催化性能(HER)，有望替代商業Pt/C催化劑，成為新型電解水催化材料的研究熱點[1-6]。從近年報道可知，鉬基氧化物作為典型的過渡金屬氧化物，已成為一種極具潛力的非貴金屬類型的電解水催化材料[1, 7-9]。研究表明:將MoO2與納米碳片[1, 10-11]、石墨烯[12]和多孔碳[13]等碳材料進行復合是提高催化活性和穩定性的有效方法。Wu L等[14]將MoO2與石墨烯復合成功合成了含有晶體缺陷的MoO2/rGO復合材料，結果表明:MoO2/rGO的起始電位為-0.16 V(vs.RHE)，塔菲爾斜率為68 mV/dec，具有很好的HER催化活性，這歸因于MoO2/rGO含有的缺陷提供了較多活性位點。目前，與MoO2復合的碳源主要來源于高分子材料[10, 13]和石墨烯[12]等，需要進行高溫煅燒處理，工藝較為繁瑣，制備周期長、效率低。

本研究以葡萄糖為碳源，四水鉬酸銨為鉬源，硝酸銨為氧化劑，甘氨酸為燃料，利用溶液燃燒合成(Solution combustion synthesis，簡稱SCS)技術，實現了氧化鉬/碳復合材料(MoOx/C)的原位快速制備，探討葡萄糖添加量對產物的相組織和顯微結構的影響，同時產物具有豐富的活性位點，將其作為電催化材料，評價其HER性能。

1 試 驗

1.1 材料的合成

采用四水鉬酸銨為鉬源((NH4)6Mo7O244H2O，AHM，≥99 %)，硝酸銨(NH4NO3，≥99 %)為氧化劑，甘氨酸(C2H5NO2，≥99 %)為燃料，葡萄糖(C6H12O6，≥99 %)為碳源。其中，分別保持AHM、硝酸銨和甘氨酸用量為0.01 mol、0.20 mol和0.10 mol，研究不同葡萄糖與AHM的摩爾比(即1.5、2.0、2.5和3.0)對SCS合成氧化鉬/碳復合材料的相態與形貌的影響，產物命名為MoOx/nC(n表示葡萄糖與AHM的摩爾比)。表1為原料成分配比。將原料放入1 000 mL的燒杯中并加入100 mL的去離子水，進行充分攪拌形成溶液，隨后放置在小型電阻絲加熱爐上進行加熱，加熱過程中會形成大量氣泡和水蒸氣，等溶液變成淡黃色凝膠狀時，燃燒反應開始進行，伴隨大量的氣體和熱量產生，燃燒反應完成后(約45 s)獲得蓬松的黑色產物。

表1 SCS合成MoOx/nC的原料成分配比 mol

1.2 結構檢測與表征方法

采用X射線衍射儀(Rigaku, D/max-RB12, Japan)分析產物物相，X射線光電子能譜儀(XPS，PHI-5300)分析產物表面元素的化學價態組成，場發射掃描電鏡(SEM，Zeiss, ULTRA 55, German)觀察樣品形貌和粒徑分布，透射電子顯微鏡(TEM，FEI, Tecnai G2 F20, USA)進行高分辨形貌和電子衍射分析，采用拉曼光譜儀(Renishaw, inVia, England)分析樣品的結構，分別采用碳硫分析儀(LECO, CS-444, USA)和氧氮分析儀(LECO, TC-436, USA)測試樣品的碳、氧含量。

1.3 電催化析氫性能測試

采用三電極體系，即負載有催化劑的玻碳電極(φ5 mm)為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，石墨棒電極為對電極，電解液為0.5 mol/L H2SO4溶液。分別稱取5 mg的4種MoOx/nC樣品(MoOx/1.5C、MoOx/2.0C、MoOx/2.5C和MoOx/3.0C)和商用20% Pt/C，并分別加入0.225 mL的酒精和0.675 mL去離子水，進行充分研磨分散，隨后加入100 μL Nafion溶液(5%, 質量分數，D520)后進行超聲波分散15 min形成催化劑漿料。利用移液槍取10 μL的催化劑漿料滴于玻碳電極表面，隨后在室溫下進行干燥24 h，經計算，催化劑在玻碳電極表面的負載量為0.1 mg/cm2。利用電化學工作站(CHI760E, 辰華)，采用線性掃描伏安法(LSV)進行穩態極化曲線測試，掃描速率為5 mV/s，電位范圍為0.2～0.8 mV。另外，通過對比MoOx/2.5C催化劑在0.5 mol/L H2SO4電解液中進行1 000個CV循環測試(5 mV/s)前后的LSV極化曲線，表征MoOx/2.5C催化劑的催化析氫穩定性能。電化學交流阻抗圖在0.02～106Hz，過電勢為200 mV，振幅電壓為 5 mV的條件下進行。

2 結果與分析

2.1 葡萄糖含量對MoOx/C相組織的影響

圖1為不同AHM/葡萄糖的摩爾比(1.5、2.0、2.5和3.0)SCS合成產物的XRD衍射譜。從圖1可知，MoOx/1.5C樣品出現尖銳的MoO2、MoO3和Mo4O11的衍射峰，表明產物由結晶度高的鉬氧化物組成。MoOx/2.0C樣品的相組成與MoOx/1.5C樣品一致，但其衍射峰強度明顯較弱，表示樣品結晶度降低。當增加葡萄糖添加量時，MoOx/2.5C和MoOx/3.0C樣品未出現明顯的衍射峰，表明這兩個樣品均形成無定形態產物。上述研究結果表明，葡萄糖添加量對產物的結晶程度有明顯影響。

圖1 SCS合成MoOx/nC樣品的XRD衍射譜

2.2 葡萄糖含量對MoOx/C成分與價態的影響

采用有機元素分析儀檢測樣品的C、O，結果如表2所示。MoOx/1.5C樣品的C含量僅為1.2 %，表明樣品存在殘余碳，這來源于葡萄糖的熱解反應。SCS反應過程中，葡萄糖被熱分解成碳材料(反應1)，同時，大部分碳材料將被繼續加熱形成氣態產物(反應2)。MoOx/2.0C、MoOx/2.5C和MoOx/3.0C樣品的碳含量分別增加至8.9%、15.4%和18.6%，這表明葡萄糖的增加會吸收過多的熱量，抑制了反應2的發生。另外，4種樣品中的O元素含量變化不大。

2C3H12O6→6C+6H2O

(1)

C+O2→CO2

(2)

表2 SCS合成MoOx/nC樣品的碳、氧含量 %(質量分數)

為進一步研究樣品的元素成分與化學價態結構，對4種樣品進行XPS表征。圖2為4種樣品的XPS全譜圖。從圖2可知，每種樣品中均含有Mo、O和C元素，通過對比各樣品C 1s特征峰，發現其強度隨葡萄糖添加量的增加而增強，說明樣品中的碳含量逐漸增加。同時，發現4種樣品中的O 1s特征峰強度相當，表明4種樣品中的O含量基本一致。上述結果與元素含量分析結果(表2)相符合。

圖2 SCS合成MoOx/nC樣品的XPS全譜圖

對4種樣品的Mo元素進行XPS窄掃描并拆解擬合。圖3為4種樣品Mo 3d的XPS窄掃描拆解擬合圖。從圖3可知，4種樣品均出現不同Mo價態的特性峰，表明樣品由混合價態的氧化鉬組成，這與XRD的結果相符。其中，232.8 eV和229.6 eV 分別歸屬于MoO2的Mo4+3d3/2和Mo4+3d5/2，231.3 eV和235.9 eV分別對應于MoO3的Mo6+3d5/2和Mo6+3d3/2，234.4 eV屬于Mo4O11的Mo5+3d3/2。通過計算不同價態Mo元素特征峰的相對面積，得出Mo4+、Mo5+和Mo6+的原子比含量見表3，從表3可知，隨著葡萄糖添加量的增加，Mo4+的含量稍有減少，Mo6+含量略有增加。這是由于葡萄糖熱解需要消耗能量，隨著葡萄糖添加量的增加，燃燒溫度會持續降低，導致MoO3被還原為MoO2的程度不斷下降，鉬氧化物(MoO2、MoO3和Mo4O11)的形成過程如反應式3～5所示[15]。

(NH4)6Mo7O24→7MoO3+6NH3+3H2O

(3)

4(NH4)6Mo7O24→7(NH4)2Mo4O13+10NH3+5H2O

(4)

3MoO3+2NH3→3MoO2+N2+3H2O

(5)

圖3 SCS合成的MoOx/nC的Mo 3d XPS窄掃描擬合圖

表3 MoOx/nC不同價態Mo元素的原子百分含量 %

2.3 Raman表征MoOx/C的結構缺陷

采用拉曼光譜對SCS合成MoOx/nC樣品的化學組成進行表征。圖4為SCS合成MoOx/2.5C的拉曼光譜圖。從圖4可知，位于993 cm-1、819 cm-1和282 cm-1的拉曼峰屬于MoO2，處于821 cm-1和660 cm-1為MoO3的特征峰，378 cm-1和338 cm-1為Mo4O11的特征峰，這與XRD和XPS的結果相符合。同時，存在明顯的D峰(1 360 cm-1)和G峰(1 570 cm-1)，這兩者表示樣品中含有碳。其中，D峰表征碳的無序程度，即缺陷度，G峰表示C原子sp2雜化面內的伸縮振動，即有序度。D峰與G峰的積分強度比值(ID/IG)可表征碳結構的混亂程度，ID/IG值越大，則表示混亂程度越高，即含有缺陷越多。經計算，MoOx/2.5C的ID/IG值為1.34，表明MoOx/2.5C樣品含有大量缺陷，這與MoOx/2.5C為無定形結構有關。通常認為，材料含有的缺陷越多，表明活性位點越多，這有利于其作為催化材料方面的應用。

圖4 SCS合成MoOx/2.5C樣品的拉曼光譜圖

2.4 MoOx/C的微觀形貌演變

圖5為SCS合成的4種樣品的FE-SEM圖。從圖5可知，MoOx/1.5C樣品由結晶態的不規則粗大顆粒組成，見圖5(a)。結合XRD的分析結果(圖1)可知，大顆粒為MoO2、MoO3和Mo4O11的混合物；MoOx/2.0C樣品呈現出由許多尺寸為100～200 nm的不規則MoOx顆粒均勻嵌入片狀基體中而形成的多孔泡沫狀結構，見圖5(b)。同時，對圖5(b)的局部區域進行元素面掃描，見圖5(c)。從圖5(c)可知，片狀基體由Mo、O和C元素組成，并結合XRD和XPS的分析結果，可確定片狀基體由無定形的MoOx和無定形碳組成。MoOx/2.5C樣品和MoOx/3.0C樣品的形貌均為多孔泡沫狀結構，見圖5(d)。從其高倍數的FE-SEM圖，見圖5(e)。從圖5(e)可看出，樣品表面光滑，未發現MoOx顆粒。

圖5 MoOx/nC樣品的FE-SEM圖和MoOx/2.0C的Mo, C, O面掃描圖(a)MoOx/1.5C; (b)，(c) MoOx/2.0C; (d), (e) MoOx/2.5C; (f) MoOx/3.0C; (c) MoOx/2.0C

為了進一步研究MoOx的相態與顯微結構，采用TEM對MoOx/2.5C樣品進行表征。圖6為MoOx/2.5C樣品的TEM、高角環形暗場相(HAADF)和元素面分布圖。從圖6(a)可明顯觀察到多孔結構，這與SEM的結果一致，同時，從SEAD圖(插圖)中沒有觀察到衍射斑點，進一步證明了MoOx/2.5C樣品為無定形結構。圖6(b)～6(e)為樣品的HAADF和元素面分布圖。從圖6可知，Mo、C、O元素分布均勻，表明無定形MoOx與無定形碳緊密接觸。

綜上可知，采用四水鉬酸銨為鉬源，硝酸銨為氧化劑，甘氨酸為燃料，并引入葡萄糖作為碳源，利用SCS可快速合成MoOx/nC復合材料。葡萄糖添加量SCS合成產物的形貌具有顯著影響，隨著葡萄糖量的增加，MoOx的相態與形貌從不規則粗大顆粒→不規則細小和部分無定形態→完全無定形結構的規律進行演變。當葡萄糖與鉬源的摩爾比值為2.5，即MoOx/2.5C，可合成無定形MoOx與無定形碳均勻混合的多孔泡沫狀MoOx/C復合材料。

圖6 MoOx/2.5C樣品的TEM圖、SAED圖、HAADF圖和面掃描圖(a) TEM和SAED(插圖); (b) HAADF; (c), (d), (e) Mo, C, O面掃描圖

2.5 MoOx/C的電催化析氫性能

為評價MoOx/nC復合材料的電催化析氫(HER)性能，采用三電極體系，在0.5 mol/L H2SO4的酸性電解質環境，分別對MoOx/1.5C、MoOx/2.0C、MoOx/2.5C和MoOx/3.0C進行析氫電化學測試。同時，在相同條件下對商業鉑/碳催化劑(20%，質量分數,Pt/C)進行電化學測試，以進行性能對比。

圖7為MoOx/nC復合材料和20%(質量分數，下同)Pt/C催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的HER極化曲線。從圖7可知，商業Pt/C催化劑的起始電位≈0 V(vs.RHE)，當電流密度達到10 mA/cm2的過電位(表示為η10, 下同)為32.5 mV，顯示出優異的催化活性，該結果與有關文獻報道一致[10, 12]，也證明了本試驗電化學測試的準確性。MoOx/1.5C和MoOx/2.0C的起始電位分別為270 mV和211 mV，η10分別為375 mV和321 mV，表現出弱的析氫催化性能，這歸因于樣品中含有大量塊體MoOx，研究表明，塊體氧化鉬材料的催化活性低[12]。MoOx/2.5C和MoOx/3.0C樣品的起始電位分別為132 mV和176 mV，η10分別為212 mV和265 mV，析氫催化性能明顯提高，其中，MoOx/2.5C樣品的析氫催化性能最為優異，這與樣品形成的無定形的相態以及相對碳含量有關。對比有關報道發現，MoOx/2.5C樣品的性能優于MoO2/rGO復合材料[12]、Mo-MoSe2-x納米片[6]等。

圖7 MoOx/nC復合材料和20% Pt/C催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的HER極化曲線

塔菲爾(Tafel)斜率是催化材料的固有特征，是表征催化活性的重要指標，其是利用Tafel公式對HER極化曲線進行計算，并通過對線性極化部分進行擬合而獲得。圖8為MoOx/nC復合材料和20% Pt/C催化劑的Tafel曲線。從圖8可知，20% Pt/C催化劑的Tafel斜率為29.2 mV/dec，析氫催化性能優異，這與文獻[10, 16]的結果一致。MoOx/nC復合材料的Tafel斜率大小次序為：84.9 mV/dec(MoOx/2.5C)<113.3 mV/dec(MoOx/3.0C)<175.7 mV/dec(MoOx/2.0C)<247.9 mV/dec(MoOx/1.5C)，可見，MoOx/2.5C樣品的催化活性最為優異，這與HER極化曲線(見圖7)的結果相吻合。

圖8 MoOx/nC復合材料和20% Pt/C催化劑的Tafel曲線

研究表明[17]，在酸性電解液中，HER主要存在以下3種反應機制：

(1)Volmer反應：H3O++ e-→ Had+ H2O (Tafel斜率= 120 mV/dec)

(2)Heyrovsky反應：Had+ H++ e-→ H2(Tafel斜率= 40 mV/dec)

(3)Tafel反應：Had+ Had→ H2(Tafel斜率= 30 mV/dec)

式中Had——吸附在催化劑活性位的氫原子。

HER的反應速率主要受上述3個反應機制控制，其中，Volmer反應主要發生氫離子的化學吸附過程，Heyrovsky反應是電化學脫附過程，Tafel反應是氫原子化學脫附過程。當催化劑的Tafel斜率分別達到120 mV/dec、40 mV/dec和30 mV/dec時，其對應的HER反應步驟分別為Volmer、Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel反應。

由上可知，在0.5 mol/L H2SO4酸性條件下，20%Pt/C的Tafel斜率為29.2 mV/dec，表明其HER遵循Volmer-Tafel機制；MoOx/2.5C的Tafel斜率為84.9 mV/dec，表明其HER反應以Volmer-Heyrovsky機制進行，電化學吸附是反應速率的控制步驟。

采用電化學阻抗譜分析催化劑在HER反應過程中的電荷轉移電阻(Rct)，Rct由Nyquist譜的半圓終點的截距確定，Rct越小說明電子轉移阻力越低，HER的反應速率越快。圖9(a)為MoOx/nC的Nyquist圖。從圖9(a)可知，MoOx/nC復合材料的HER反應速率快慢程度為MoOx/2.5C>MoOx/3.0C>MoOx/2.0C>MoOx/1.5C，MoOx/2.5C具有最快的HER反應速率，表明其催化活性最好，這與HER極化曲線(圖7)和Tafel斜率(圖8)結果一致。

另外，催化劑的穩定性也是評價催化性能的重要參數。為此，本研究對MoOx/2.5C樣品進行了穩定性測試。圖9(b)為MoOx/2.5C樣品首次和循環1 000次CV循環測試后的HER極化曲線。從圖9(b)可知，MoOx/2.5C樣品經過1 000次的循環測試后的極化曲線與首次極化曲線基體保持不變，表明MoOx/2.5C催化劑在酸性條件下具有優異的穩定性。

已有研究證實，碳材料的引入，如納米碳片[10]、石墨烯[12]、無定形碳[18]和多孔碳[13]等可顯著提高材料的電化學性能，這歸因于：(1)碳的存在能提高催化劑的導電性，增加電子遷移速率；(2)碳能有效分散和細化催化劑，提高催化劑的比表面積，增加催化活性位點數量；(3)碳可為催化劑提供二維支撐載體，有效穩定催化劑結構，提高催化穩定性。

本試驗中，SCS合成的MoOx/nC樣品具有典型的泡沫狀多孔結構(見圖5)，這有利于提供更多的活性位點。另外，通過引入葡萄糖作為碳源，并且隨著葡萄糖添加量的增加，一方面，使MoOx得到細化并演變為無定形態MoOx，無定形結構含有豐富的空隙和空位等缺陷，可提供高的活性位點密度[19]；另一方面，形成無定形碳，使導電性得到提高。因此，由于MoOx/1.5C樣品主要由結晶度高的粗大MoOx(MoO2、MoO3和Mo4O11)組成，催化活性低；MoOx/2.0C樣品由于含有一定量的無定形態MoOx，催化活性位點增加，同時碳含量增加，導電性變好，使得其HER催化性能得到一定程度提高；MoOx/2.5C樣品為無定形態MoOx和碳組成的無定形結構，擁有大量的活性位點和良好的導電性，使得其具有優異的析氫催化性能。同時，無定形結構的MoOx和碳緊密接觸(見圖6)，有效穩定了催化劑結構，提高了催化穩定性；對比于MoOx/2.5C樣品，MoOx/3.0C樣品的HER催化性能有所減弱，這歸因于碳含量的增加導致MoOx含量相應減少(表3)，使得MoOx/3.0C樣品中的活性位點數目減少。

圖9 MoOx/2.5C的Nyquist圖和MoOx/2.5C樣品在0.5 mol/L H2SO4電解液中首次和循環1 000次后的HER極化曲線

3 結 論

(1)以葡萄糖為源碳，利用SCS可快速合成氧化鉬/碳復合材料，葡萄糖添加量對MoOx/nC的相態和顯微結構有顯著影響，隨著葡萄糖添加量的增加，MoOx的形貌從不規則粗大顆?！灰巹t細小和部分無定形態—完全無定形態進行演變。當葡萄糖與鉬源的摩爾比值為2.5，可合成無定形結構的多孔泡沫狀MoOx/C復合材料。

(2)在0.5 mol/L H2SO4條件下，相比于MoOx/1.5C、MoOx/2.0C和MoOx/3.0C，MoOx/2.5C的起始電位(η10)為132 mV，Tafel斜率為84.9 mV/dec，析氫催化性能最好，催化穩定性優異，這歸因于MoOx/2.5C具有的無定形結構提供了豐富的催化活性位點，以及碳的引入提高了電子傳遞速率和結構穩定性，同時MoOx/2.5C的多孔泡沫狀結構也提供了高的催化活性面積。