MgO對NiMgAlCa復合催化劑結構及吸附強化制氫性能的影響

許 凱，王世東，荊潔穎，劉 璐，馮 杰，李文英

(太原理工大學 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室，山西 太原 030024)

0 引 言

1994年HAN和HARRISON[1]首次提出CO2吸附強化CH4/H2O重整制氫(Sorption Enhanced Steam Methane Reforming，SESMR)工藝的概念，其主要思想是在傳統CH4/H2O重整制氫工藝的重整反應器中添加CaO，反應生成的CO2被CaO原位吸附，使反應向生成CO2的方向移動，進一步提高甲烷的轉化率和產物中H2體積分數，其主要的反應方程式如下：

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CO2吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫通過原位移除CO2實現了低成本制高純氫氣[2-4]。其產業化的關鍵技術之一在于具有高催化和吸附能力復合催化劑的開發[5-9]。與催化劑和吸附劑的簡單機械混合[10-14]相比，復合催化劑的傳質距離和傳質阻力更小，理論上更接近原位催化吸附，具有潛在的高制氫活性。但實際上，復合催化劑在循環使用過程中仍存在因活性組分燒結、CO2吸附容量下降導致的制氫效率下降的問題，嚴重影響了該工藝的產業化進程。

筆者課題組前期工作確定了以類水滑石結構為前驅體的NiAlCa復合催化劑制備過程中最佳Ca/Al物質的量比[15]和焙燒溫度[16]。當Ca/Al物質的量比為3、焙燒溫度為700 ℃時，制備的復合催化劑多次循環后CO2吸附容量為3.05 mmol/g、甲烷轉化率為94%、制氫濃度為96%。在此情況下若需進一步提高復合催化劑的制氫性能，可通過添加助劑來實現。王璐璐[17]通過添加ZrO2助劑對NiAlCa復合催化劑進行改性，結果表明相比不添加ZrO2助劑的NiAlCa復合催化劑，添加ZrO2有效抑制了NiAl2O4尖晶石的生成，顯著提高了復合催化劑的循環穩定性。賀雋[18]考察了添加La2O3對NiAlCa復合催化劑穩定性的影響，結果表明助劑La2O3的添加不但能提高活性組分Ni的金屬分散度，降低Ni顆粒尺寸，還能提高復合催化劑的孔容，減少CaCO3的燒結，進而提高了NiAlCa復合催化劑的循環穩定性。通過文獻調研[7，10，19-21]發現，MgO具有一定的給電子能力和弱堿性，這使得MgO易給予反應物電子，從而提高復合催化劑對反應物的活化能力，同時借助MgO的弱堿性可促進復合催化劑對CO2的吸附，從而提高復合催化劑的CO2吸附性能。此外，MgO還能與Ni形成Ni-Mg固溶體[22]，輔助Ni分散，有利于提高Ni的分散性和復合催化劑的活性比表面積，減小Ni的晶粒尺寸，進而提高催化劑的抗燒結能力。

筆者采用共沉淀法制備了系列不同MgO添加量的NiMgAlCa復合催化劑，考察了MgO添加對NiMgAlCa復合催化劑結構及CO2吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫性能的影響。

1 試 驗

1.1 復合催化劑的制備

稱取一定量的Na2CO3和NaOH溶于一定量超純水中配成沉淀劑，記為溶液A；再稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Mg(NO3)2·6H2O(Ni的質量分數為15%，Ca/Al物質的量比為3)溶于一定量超純水中配成金屬離子鹽溶液，記為溶液B；將上述溶液分別攪拌溶解30 min，再將溶液B的溫度升至70 ℃，然后將溶液A快速倒入溶液B中，pH控制在9～10，在96 ℃老化10 h。老化結束后，使用超純水洗滌所得沉淀物，直至濾液呈中性。然后對所得沉淀物進行干燥(120 ℃、12 h)、焙燒(700 ℃、2 h)、還原(700 ℃、1 h)得到相應的NiMgAlCa復合催化劑。當MgO添加質量分數在0%、1%、2%、3%、4%、5%時，所制備復合催化劑前驅體分別命名為pre-cat-0、pre-cat-1、pre-cat-2、pre-cat-3、pre-cat-4、pre-cat-5；相應復合催化劑分別命名為：cat-0、cat-1、cat-2、cat-3、

cat-4、cat-5。

1.2 復合催化劑的結構表征

采用日本理學X-射線衍射儀(XRD，Rigaku D/Max-3B型)測試所制備催化劑的晶相結構。利用氫氣程序升溫還原試驗探究活性組分的還原性。首先將20 mg復合氧化物催化劑裝填于U型石英管中，通入Ar，在惰性氣氛下升溫至700 ℃，在此溫度下保持30 min后停止加熱，自然冷卻至室溫，然后通入體積分數10% H2/Ar混合氣體進行還原試驗，溫度從25 ℃ 升至900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。復合催化劑中活性組分的分散度、顆粒尺寸和活性比表面積在美國麥克默瑞提克公司生產的Autochem II 2920型化學吸附儀上進行。首先將100 mg復合催化劑裝填于U型石英管中，溫度升至750 ℃(Ar氣氛)后，采用體積分數10% H2/Ar混合氣還原30 min。還原結束后，停止通入混合氣，改通Ar，降溫至50 ℃，然后在10% H2/Ar(體積比)混合氣的氣氛下進行氫氣脈沖吸附試驗，每次脈沖容量為0.1 mL(定量環容量)，脈沖次數為20次。復合催化劑的孔結構和比表面積在美國康塔公司生產的Quantachrome Autosorb-iQ型物理吸附儀上進行表征。樣品分析前在250 ℃、66.67 Pa條件下進行預處理4 h以充分去除樣品表面吸附的空氣、水等雜質。樣品N2吸脫附試驗在-196 ℃液氮環境中進行。

1.3 CO2吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫性能評價

CO2吸附性能主要通過德國耐馳公司STA449F5型熱重上測得的CO2吸附-脫附數據計算得到，通過復合催化劑的CO2吸附容量和CaO利用率2個指標進行評估，CO2吸附容量反映單位質量催化劑對CO2的吸附量，計算公式為

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式中，N為催化劑的CO2吸附容量，mmol/g；mad為吸附CO2時催化劑增重的質量，mg；M(CO2)為CO2的摩爾質量，g/mol；mcat為復合催化劑的質量，mg。

CaO利用率反映一定時間內反應的CaO與總CaO的物質的量的比例，計算公式為

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式中，X為合催化劑中CaO利用率，%；x為復合催化劑中CaO的質量分數，%；Nθ為CaO的CO2理論吸附容量，為17.86 mmol/g。

CO2吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫性能評價在固定床石英管反應器上進行。首先將復合催化劑進行壓片，再進行破碎篩分得到0.25～0.43 mm樣品，稱取6 g樣品裝填入石英管恒溫區進行反應。反應前，采用50 mL/min H2在700 ℃下還原復合催化劑60 min，還原完畢后，在50 mL/min N2氣氛下將反應溫度降至600 ℃，然后將N2氣氛切換成CH4和水蒸氣(水碳物質的量比為4)進行反應，反應完畢后，停止通入CH4和水蒸氣，在50 mL/min N2氣氛下將反應溫度升至700 ℃再生1 h,然后停止加熱，待反應溫度降至600 ℃，再進行反應。如此反復循環反應10次。產物組成基于氣相色譜數據計算得到。

2 結果與討論

2.1 復合催化劑結構表征

2.1.1晶相結構分析

不同MgO添加量的NiMgAlCa復合催化劑前驅體的晶相結構采用XRD進行表征，結果如圖1所示。圖1中僅出現了類水滑石和CaCO3的明顯特征峰，與Ni、Al和Mg相關物相的特征峰并未出現，這說明所有的Ni2+、Al3+、Mg2+都形成了類水滑石化合物。經計算，所制備復合催化劑中Ni2+/Al3+物質的量比為0.65，Ca2+/Al3+物質的量比為3，Mg2+/Al3+的物質的量比為0.11～0.57，基于類水滑石化合物形成的基本要求，結合XRD譜圖可以推斷出復合催化劑前驅體是由全部的Ni(OH)2、Al(OH)3、Mg(OH)2以及部分CaCO3組成。

圖1 不同MgO添加量的復合催化劑前驅體XRD譜Fig.1 XRD profiles of multifunctional catalysts precursorwith different MgO addition

圖2為不同MgO添加量Ni/CaO-Al2O3復合催化劑的XRD譜。由圖2可知，經還原后，復合催化劑中只有Ni和CaO，同樣未見與Al和Mg相關的特征峰，這可能是因為復合催化劑中Al的存在形式無法被XRD檢測[23]?？赡茉诟邷叵滦纬闪巳踅Y晶的Ca-Al-O氧化物相，有利于提高CaO的抗燒結能力，同理，推測Mg可能也是以Mg2+狀態存在于CaO骨架中。由圖2還可以看出，Ni和CaO的特征峰都是隨著MgO含量的逐漸增加而先變寬再變尖銳。通過謝樂公式計算不同MgO添加量的復合催化劑中活性組分Ni和CaO的粒徑大小，結果見表1，在NiMgAlCa復合催化劑中添加助劑MgO能夠減小活性組分Ni的粒徑，隨著MgO添加量的增加，Ni粒徑先減小后增大，當添加質量分數達5%時，Ni顆粒尺寸和不添加MgO的NiMgAlCa復合催化劑的Ni粒徑相似，說明MgO助劑的添加有利于減小復合催化劑中Ni的粒徑，進而有利于提高復合催化劑中活性組分Ni在循環反應中的穩定性。

圖2 不同MgO添加量復合催化劑的XRD圖Fig.2 XRD profiles of composite catalysts with differentMgO addition

表1 復合催化劑物性數據

由文獻[24]可知，催化劑前驅體在焙燒過程中，MgO和NiO容易形成NiMgO2固溶體，因此推測添加MgO能降低Ni晶粒尺寸的主要原因是在復合催化劑前驅體的焙燒過程中，MgO能夠阻止大部分鎳鋁尖晶石的形成，并且形成粒徑更小的NiMgO2固溶體，經過還原可以獲得粒徑更小的Ni，通過數據可以看出添加MgO質量分數為2%的復合催化劑，其Ni顆粒尺寸最小(9.6 nm)，說明復合催化劑cat-2具有潛在的抗燒結能力。

2.1.2復合催化劑的比表面和孔結構分析

通過N2物理吸脫附試驗考察了所制備不同MgO添加量的NiMgAlCa復合催化劑的物理結構。復合催化劑物性數據見表1，相比于不添加MgO的復合催化劑(cat-0)，添加MgO復合催化劑的比表面積顯著提高。但隨MgO添加量進一步增加，復合催化劑的比表面積和孔容逐漸減小。對比CaO粒徑可以看出，隨MgO添加量的增加CaO的粒徑逐漸降低。這是由于復合催化劑中至少含質量分數61%的CaO，CaO對復合催化劑的比表面積和孔容的作用至關重要，而CaO粒徑又影響著CaO的比表面積和孔容，CaO的粒徑越小其比表面積越大，進而催化劑的比表面積也就越大。

2.1.3復合催化劑的還原性分析

表1列出了所制備的不同MgO添加量NiMgAlCa復合催化劑的金屬分散度和顆粒粒徑。由表1中數據可知，隨著MgO添加量的增加，Ni分散度和活性比表面積先增大后減小，Ni分散度的增加表明復合催化劑中Ni在載體上的分布更加均勻；而Ni比表面積越大提供的反應活性位點越多，這說明復合催化劑的初始活性先升高后降低，且當MgO添加質量分數為2%時，復合催化劑的初始活性最高。

圖3給出了不同MgO添加量NiMgAlCa復合催化劑的還原性。由圖3可知，添加MgO后，復合催化劑在700～750 ℃有1個明顯的還原峰，相比不添加MgO復合催化劑，添加MgO復合催化劑的還原溫度均向高溫方向偏移。隨著MgO添加量的增加還原峰位置逐漸由低溫區向高溫區移動，這說明在復合催化劑中Ni與載體之間的相互作用增強，使得復合催化劑中Ni在載體上的穩定性和抗燒結性進一步提高。

圖3 不同MgO添加量的復合催化劑H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of composite catalystswith different MgO addition

2.2 復合催化劑活性的評價

2.2.1CO2吸附性能評價

CO2吸附強化甲烷水蒸氣重整反應中所獲得H2純度的高低與CO2吸附容量密切相關。在CaO吸附CO2過程中，對CO2吸附強化CH4/H2O重整反應來說，一般可以分為2個階段：① 由化學反應控制的快反應階段；② 由于快反應階段生成的產物CaCO3摩爾體積(36.9 cm3/mol)大于CaO的摩爾體積(16.9 cm3/mol)，產物覆蓋在未反應的CaO表面使得復合催化劑的孔隙被堵塞，阻礙CO2與CaO直接接觸反應，此時反應進入由CO2擴散控制的慢反應階段?？旆磻A段的CO2吸附量越大，CO2吸附強化甲烷水蒸氣重整反應中的穿透前區的反應時間越長，越有利于獲得更多的高濃度H2。圖4為復合催化劑cat-1的單次CO2吸附增重圖，可以將反應時間分為2個階段，分別為反應前10 min的快反應階段和反應10 min以后的慢反應階段。由圖4計算可得，質量分數80%的CaO在快反應階段完成了CO2吸附，僅有20%的CaO是在慢反應階段吸附CO2并達到吸附飽和。這說明復合催化劑中約有80%的CaO會在穿透前區參與CO2吸附反應，意味著在穿透前區階段可獲得更多的高濃度H2。

圖4 復合催化劑cat-1的單次CO2吸附反應Fig.4 CO2 adsorption reaction of composite catalyst cat-1

不同MgO添加量復合催化劑的循環吸附性能如圖5所示，由圖5可知，復合催化劑CO2吸附容量隨循環反應次數的增加而逐漸降低，循環反應12次后，復合催化劑的CO2吸附容量保持不變。復合催化劑cat-1的CO2吸附容量最高，為6.18 mmol/g。循環12次后基本達到穩定，此時CO2吸附容量為5.28 mmol/g。由圖5還可以看出，復合催化劑cat-1、cat-2、cat-3的CO2吸附容量大于不添加MgO復合催化劑的CO2吸附容量，而復合催化劑cat-4、cat-5的CO2吸附容量小于不添加MgO復合催化劑的CO2吸附容量。這與表1中復合催化劑的孔容、比表面積的數據相吻合，表明復合催化劑的CO2吸附容量與復合催化劑的比表面積呈正比，比表面積越大，復合催化劑的CO2吸附容量越大。

圖5 不同MgO添加量復合催化劑循環吸附性能Fig.5 Cyclic adsorption capacity of compositecatalysts with different MgO addition

圖6為不同MgO添加量復合催化劑中的CaO的利用率，由圖6可知，初次CO2吸附反應時，各個復合催化劑中的CaO吸附容量相近，進一步增加反應循環次數，復合催化劑中CaO利用率逐漸減小，18次CO2吸附-脫附循環后，復合催化劑cat-1中CaO利用率最高(42%)，這說明復合催化劑cat-1的孔道結構比較穩定，隨著反應中催化劑低溫吸附-高溫再生循環次數的增加，復合催化劑仍然具有比較穩定的孔道結構使CO2更加容易擴散，因此催化劑始終保持較高的CO2吸附容量，進而使復合催化劑具有更好的循環穩定性。

圖6 不同MgO添加量復合催化劑中CaO的利用率Fig.6 CaO utilization rate of multifunctional catalystswith different MgO addition

2.2.2CO2吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫性能評價

結合表1可知，復合催化劑cat-1和cat-2因粒徑較小，均表現出很高的CH4/H2O重整活性；但從圖5可以看出，復合催化劑cat-1的CO2吸附容量最高，且顯著高于復合催化劑cat-2，因而復合催化劑cat-1的CO2吸附強化能力高。綜合考慮，選擇復合催化劑cat-1進行CO2吸附強化甲烷水蒸氣重整制氫試驗。

圖7為復合催化劑cat-1用于制氫反應的產物分布情況。可知在穿透前區階段H2體積分數為98.7%，CH4轉化率96.5%。相比于未摻雜MgO的復合催化劑[15]，復合催化劑cat-1強化CO2吸附的效果更優，穿透前區的反應時間從25 min延長至47 min，這主要歸因于復合催化劑cat-1大的CO2吸附容量。在穿透區，復合催化劑中CaO參與CO2吸附快反應階段基本達到吸附飽和，剩余CaO進入CO2吸附的慢反應階段。反應進行到70 min時，復合催化劑中的CaO吸附CO2達到飽和狀態，CO2吸附強化作用消失，所以各產物濃度接近甲烷水蒸氣重整的理論濃度。

圖8為復合催化劑cat-1在10次循環反應中H2和CO2體積分數的變化趨勢?？梢钥闯觯黾臃磻难h次數，穿透前區的反應時間會逐漸減少，穿透區CO2體積分數曲線的斜率逐漸變小，表明傳質阻力逐漸變大。通過與圖5中復合催化劑cat-1的CO2吸附容量隨CO2吸附-脫附的關系對照可以看出：復合催化劑CO2吸附容量隨循環次數的逐漸下降是主要原因。經10次循環反應后，H2體積分數仍可維持在98.3%以上，明顯高于不添加MgO復合催化劑的97%[15]。另外，由圖8可知，穿透前區和穿透后區中H2和CO2體積分數隨著反應循環次數的增加基本沒有改變，表明復合催化劑活性穩定。對反應10次后的復合催化劑cat-1進行XRD和H2脈沖吸附分析，反應后復合催化劑cat-1的粒徑為13.6 nm，Ni分散度為2.45%，對比新鮮復合催化劑的粒徑和Ni分散度(表1)，可以發現復合催化劑cat-1中的活性組分Ni具有強的抗燒結能力，因而復合催化劑cat-1具有良好的穩定性。

圖8 復合催化劑cat-1在10次循環反應中H2和CO2體積分數變化趨勢Fig.8 H2 and CO2 concentration variation overcomposite catalyst cat-1 during 10 cycles

3 結 論

1)采用共沉淀法制備了系列不同MgO添加量的NiMgAlCa復合催化劑，研究發現助劑MgO的添加對NiMgAlCa復合催化劑結構和催化性能具有較大影響。

2)在反應溫度為600 ℃，再生溫度為700 ℃時，添加質量分數為1%的MgO復合催化劑制氫的體積分數可達98.7%，CH4轉化率為96.5%，循環10次后，H2體積分數仍能保持98.3%以上，明顯高于不添加MgO復合催化劑的97%。

3)NiMgAlCa復合催化劑高的制氫活性歸因于MgO的添加，添加少量MgO能夠使復合催化劑活性組分Ni與載體之間相互作用力適宜、具有大比表面積和小粒徑Ni，使復合催化劑具有高的制氫活性。