高熵合金摩擦磨損性能的研究進展

于 源，喬竹輝，任海波，劉維民,2

(1 中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，蘭州 730000;2 煙臺先進材料與綠色制造山東省實驗室，山東 煙臺 264006)

高熵合金是冶金領域掀起的技術風暴，以其多主組元、高構型熵的設計理念以及獨特的性能，成為近年來合金材料的研究熱點[1-2]。高熵合金具有獨特的高熵效應、晶格畸變效應、遲滯擴散效應和多主元效應等結構特征，能夠獲得強韌、耐高溫、抗氧化、耐磨、耐腐蝕等綜合性能[3-4]，在摩擦材料領域具有重要應用潛力。傳統合金一般由一種或兩種主要元素構成，聚集在相圖的拐角或邊上，元素組合數量有限；高熵合金包含多種主要元素，每種主要元素的原子分數在5%～35%，處于相圖中心區域，具有廣闊的合金成分空間和組織結構形成可能，非常規的化學結構有望實現前所未有的性能[5-7]。高熵合金的摩擦學研究不限于傳統合金的模仿，應該利用廣闊的成分空間和獨特的結構特征，突破傳統抗磨、潤滑合金的性能極限，尤其解決傳統合金無法滿足的極端工況下穩定潤滑抗磨、保證功能作用(耐蝕、抗輻照、低溫、催化、超導、軟磁等)下實現抗磨的瓶頸問題。

除了成分，制備工藝對合金的結構和摩擦學性能也有重要影響；近年來，抗磨、潤滑高熵合金的制備技術越來越成熟。采用電弧熔煉技術[8]、感應熔煉技術[9]、SPS技術[10-11]、熱壓燒結技術[12-13]、增材制造技術[14-15]等能夠制備塊體高熵合金，采用激光熔覆技術[16-17]、等離子熔覆技術[18-19]、大氣等離子噴涂技術[20-21]、高速氧燃料噴涂技術[22-23]、爆炸噴涂技術[24-25]等能夠制備高熵合金涂層，采用氣相沉積技術[26-27]等能夠制備高熵合金薄膜。不同工藝制備的高熵合金組織形貌各有特征，通過調控不同工藝的相關參數能進一步優化高熵合金的組織結構[8]。基于成分、工藝、參數的協同調控，能夠獲得更為豐富的組織結構，實現對傳統抗磨、潤滑合金性能極限的突破。

因此，高熵合金在解決傳統合金的摩擦學性能瓶頸具有重要潛力，能夠成為未來抗磨、潤滑金屬材料的研究重點。本文根據國內外相關報道，總結了耐磨高熵合金的分類，分析了添加金屬元素、添加非金屬元素和陶瓷、熱處理和表面工程技術對高熵合金摩擦學性能影響的研究現狀，綜述了苛刻工況下抗磨潤滑高熵合金的設計制備，并對未來高熵合金在摩擦磨損領域的研究和應用進行了展望。

1 耐磨高熵合金的分類

組成元素對高熵合金的物化結構和摩擦磨損性能具有重要作用。依據組成元素，高熵合金主要可以分為3d過渡金屬高熵合金、難熔高熵合金和輕質高熵合金。

3d過渡金屬高熵合金，主要由第4周期的過渡族金屬元素和Al等元素構成。通過合理的成分、結構調控，3d過渡金屬高熵合金能夠具有優異的耐磨損性能[28]。Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti合金硬度與耐磨鋼SKH51鋼類似，耐磨性是SKH51鋼的2倍[29]。除此之外，3d過渡金屬高熵合金能夠兼顧優異的抗高溫軟化性能、耐腐蝕性能、抗輻照性能、磁學性能或低溫性能等[30]。在300～800 ℃，AlCoCrFeNi合金的磨損率與Inconel 718合金接近，但在900 ℃磨損率僅為Inconel 718合金的5%[31]；在3.5%NaCl溶液中，相比Ti6Al4V，CoCrFeNiTiMo涂層形成更具彈性和保護性的鈍化膜，具有更高的抗磨性[32]；在人工海水中，AlCrFe2Ni2W0.2Mo0.75涂層的耐蝕性優于304不銹鋼，磨損率僅為304不銹鋼的2/3[33]。3d過渡金屬高熵合金是目前研究最全面、深入的體系，大部分的高熵合金摩擦磨損研究都集中在3d過渡金屬高熵合金。

難熔高熵合金，主要由第4，5，6周期的第Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ副族金屬元素組成。難熔高熵合金具有高熔點、優異的高溫強度、抗氧化性能和顯著的耐磨損性能[30]。相同工況下，Mo20Ta20W20Nb20V20合金的磨損率僅為Inconel 718高溫合金的約1/3[34]；MoFeCrTiWAlNb涂層的磨損量是M2工具鋼基體的約1/4[35]。除此之外，該周期和主族大部分金屬元素無毒且無過敏反應，難熔高熵合金在生物植入材料上具有重要潛力。在磷酸鹽緩沖溶液中，相比Ti6Al4V合金，Ti0.5ZrNbTaMo具有類似的腐蝕速率和更穩定的鈍化膜，磨損率僅為Ti6Al4V合金的1/3[36]。

輕質高熵合金，主要由輕金屬元素構成。輕質高熵合金依據不同密度可以分為3類：(1)密度低于3 g/cm3, 如AlLiMg0.5ScTi1.5合金密度為2.67 g/cm3，硬度高達5.5 GPa[37]; (2)密度類似鈦合金，如Ti65(AlCrNb)35合金的密度是5.01 g/cm3，拉伸屈服強度約1000 MPa，伸長率可達32%[38]；(3)密度低于7 g/cm3, 如Al20Cr5Fe50Mn20Ti5合金的密度低于6.5 g/cm3，室溫壓縮屈服強度約1.37 GPa，變形量約30%，在600 ℃時屈服強度可達1.0 GPa[39]。輕質高熵合金是高熵合金的重要研究方向，迄今為止研究相對較少，亟須開展其摩擦磨損性能的研究。

2 添加金屬元素改善摩擦學性能

添加微量改性元素是調控傳統合金組織結構和性能的有效方法；高熵合金，在添加較大含量的改性元素時，依然能夠實現穩定的結構。即改性元素在高熵合金中具有更大的含量空間，能夠發揮更大的作用。改性金屬元素主要利用化學反應焓和熔點，加強晶格畸變，誘導增強相和潤滑相的原位形成或析出，并影響氧化層結構和合金組織形貌，以此來改善高熵合金的抗磨、潤滑性能。代表性的改性金屬元素對高熵合金摩擦磨損性能的影響，如表1所示[10,29,40-48]。

表1 改性金屬元素對高熵合金摩擦磨損性能的影響Table 1 Effect of modified metallic elements on tribological properties of high entropy alloys

2.1 化學活潑的Al，Ti

高熵合金主要由過渡族金屬組成；部分金屬元素與過渡金屬元素具有較大的負反應焓，化學活潑性高。添加化學活潑金屬元素，能夠構成負反應焓高的主元配對，進而誘導合金的結構變化，改善高熵合金的抗磨性能[29, 40-41,49-55]。代表性的化學活潑金屬元素是Al，Ti。

Al元素的添加能夠提高高熵合金的抗磨性，其作用主要體現在：(1)結構上可以加劇晶格畸變，在FCC相合金中促進結構由FCC向BCC轉化，在BCC相合金中促進兩相BCC相的形成；(2)組織上可以細化晶粒尺寸；(3)磨損機制上可以促進形成耐磨的氧化釉層。結構和組織的變化提高了基體硬度和強度，氧化層的變化提高了表面抗磨性。Cheng等[40]制備了AlxFeCoCrNiMn塊體合金，隨著Al含量x由0增大到0.5，合金結構由FCC轉變為FCC+BCC，晶粒尺寸降低，500 ℃硬度由390HV提高為450HV，磨損表面主要氧化物由氧化錳轉變為氧化鋁，高溫形成了連續且致密的氧化鋁膜，500 ℃磨損率降低了約50%。在激光熔覆制備的FCC基AlxFeCoCrNiMn涂層中，隨x從0增大到0.75，發現了類似的組織結構和氧化物層轉變趨勢，涂層室溫磨損失重由6.0 mg降低為1.1 mg[17]。除了FCC基高熵合金，Al元素也能改善BCC基高熵合金的耐磨性。Zhou團隊[41]制備了AlxTiZrNbHf難熔高熵合金，隨著x含量從0增大到1，單一BCC結構晶格畸變加劇，形成了第二個BCC相，合金屈服強度由310 MPa提高到1245 MPa；同時導致磨損表面產生細小的氧化物顆粒，形成致密的摩擦層，耐磨性顯著提高。當Al含量超過一定范圍，高熵合金的韌性顯著下降，摩擦過程中容易發生脆性脫落，反而能降低耐磨性。Shi團隊[51]研究了AlxCrFeCoNiCu涂層的耐磨性，發現x增大到1.8，涂層發生了明顯的脆性脫落，磨損加重。

Ti元素能夠協同Al元素進一步改進高熵合金的摩擦學性能。其作用主要表現在：(1)Al，Ti協同添加，能夠增大晶格畸變，促進析出相的形成；(2)Ti有助于形成更具保護性的致密氧化層。Xu等[42]制備了TixAlCoCrFeNi高熵合金，隨著Ti的含量x從0增大到0.5，BCC結構的晶格畸變加劇，高熵合金硬度從46.2HRC增大到55.7HRC，合金表面氧化層更致密，合金的磨損量降低了50%。Al和Ti的聯合有利于促進保護性氧化層的形成，(Co1.1CrNi0.9)100-x(Al0.4Ti0.6)x合金在600 ℃以上能夠形成抗磨的釉層[54]。Al和Ti的聯合有利于提高合金的硬度和耐磨性。Chuang等[29]研究了AlxCo1.5CrFeNi1.5Tiy合金，Al00Ti05和Al02Ti05的硬度為509HV和487HV；通過提高Ti的含量，合金中η沉淀物含量增大，Al00Ti10的硬度為654HV，耐磨性由200 m/mm3提高到2750 m/mm3；通過進一步提高Al的含量，促進了針狀η相的形成，Al02Ti10的硬度提高到717HV，具有較高的抗氧化性能，耐磨性提高到5500 m/mm3。

2.2 軟金屬Ag，Cu，Pb，Bi

與過渡族金屬具有較大正反應焓的化學惰性金屬元素，在高熵合金中能夠以富集偏析相的形式存在，保持惰性金屬自身的結構和物化性能；選用具有潤滑作用的惰性金屬元素，在高熵合金中形成潤滑作用富集相，能夠改善減摩性能[10,43-44,56-61]。潤滑作用的化學惰性金屬包括軟金屬和低熔點金屬。

Ag元素是化學惰性軟金屬，能夠在高熵合金磨損表面形成自潤滑層，實現減摩；但是能夠降低合金的硬度和高溫抗軟化性能，導致高溫下抗磨性較差。Ren團隊[43]采用SPS制備了(CoCrFeNi)90Ag10高熵合金，Ag以沉淀物形態均勻分布基體中，接近滑動表面位置，最初的球形銀沉淀演變成自組織納米層狀結構，導致室溫摩擦因數(COF)降低了一半，磨損率降低了一個數量級。在SPS制備的AlCoCrFeNi-Ag高熵合金中，Ag在晶界處偏析，在真空環境下，添加10%(質量分數，下同)Ag后，室溫COF降低了約1/3，磨損率降低了2個數量級；但Ag降低了高熵合金的硬度和屈服強度，在400～600 ℃磨損率增大了20余倍[56]。

Cu元素也是常用的化學惰性軟金屬，相比Ag元素，Cu元素在高熵合金中具有以下特點：(1)添加Cu能夠減小晶粒尺寸，且Cu比Ag具有較高的硬度，添加Cu對強度影響較小；(2)Cu容易氧化為CuO，CuO不僅能夠與Cu實現協同潤滑，而且能夠促進抗磨釉層的形成，實現高溫抗磨。Verma等[44]采用電弧熔煉制備了CoCrFeNiCux高熵合金，Cu在晶界處偏析；隨著Cu元素含量的增大，晶粒尺寸減小，合金的硬度增大；Cu和CuO發揮了潤滑作用，添加Cu后，合金室溫磨損率由2.3×10-5mm3/(Nm)降低到1.7×10-5mm3/(Nm)；CuO促進了抗磨釉層的形成，600 ℃磨損率降低到1.3×10-5mm3/(Nm)。在SPS制備的CuMoTaWV難熔高熵合金，同樣發現晶界偏析的Cu和自發形成的CuO發揮了自潤滑性能，合金在室溫至600 ℃磨損率低于4.94×10-6mm3/(Nm)[58]。

Cu富集相除了潤滑作用，也具有良好的殺菌/防污作用；但Cu在晶界處的偏析相，能夠加速電偶腐蝕。通過將Cu在高熵合金中的存在形式由晶界局部偏析調整為晶粒內均勻納米析出，制備的AlCoCrFeNi-Cu高熵合金，兼顧較高的強度和塑性、與304不銹鋼接近的耐蝕性能、優異的海洋防污性能和自潤滑性能[60]，提供了一種海洋/殺菌領域結構功能一體化合金的設計方法。

化學惰性的低熔點金屬元素，比如Pb，Bi，在高熵合金中能形成低熔點和低硬度的富集相；富集相不僅能夠發揮潤滑作用，而且容易發生氧化，促進保護作用氧化層的形成。SPS制備的(CuCrFeTiZn)100-xPbx合金中，Pb以富集相形式彌散均勻在高熵合金基體中，摩擦熱熔化的鉛富集相與鉛氧化物的混合層發揮了抗磨潤滑作用，能有效降低磨損率，隨著Pb含量從0%增大到10%，5 N外加載荷下，磨損率降低了35%[61]。在SPS制備的(AlCrFeMnV)100-xBix高熵合金中，Bi以富集相形式彌散均勻在高熵合金基體中，提高了燒結致密性，合金硬度提高；Bi發揮了潤滑作用，而且促進了氧化磨損，形成了具有保護作用的氧化摩擦層；隨著Bi含量從0%增大到10%，COF從0.42降低到0.19，磨損率降低了80%[10]。

2.3 高熔點Nb，W，Hf，Mo

組成元素的熔點也是影響合金的相形成和組織結構的重要參數。在高熵合金中添加高熔點過渡族金屬元素，能夠促進強化析出相的形成，大部分的此類析出相與基體相能形成共晶組織。

高熔點元素的添加，結合熔煉和激光熔覆工藝，能夠促進共晶組織的形成，其作用特點為：(1)形成高熔點元素主導的強化相，增大屈服強度，抵制磨粒磨損和塑性變形，但能降低塑性，高載下造成裂紋和疲勞磨損；(2)強化相與基體相能形成共晶組織，完全共晶組織在實現抗磨的同時，能抵制裂紋的形成。Liu等[45]采用電弧熔煉方式制備了FCC基CoCrNiNbx高熵合金，Nb的含量x為0.385時，呈現完全的FCC相和Laves相共晶組織；隨著Nb的含量增多，FCC相的晶格畸變加劇，Laves相比例增多，合金的屈服強度增大，但塑性降低，合金的室溫COF和磨損率先降后增；共晶組織兩相之間的共同變形減少了局部塑性失配，阻礙了裂紋/斷裂的發生，完全共晶組織具有最低的COF和磨損率。在激光熔覆BCC基FeNiCoCrTi0.5Nbx涂層發現了類似的趨勢，隨著Nb含量增多，Laves相比例增多，硬度、耐磨性先增后降，完全共晶組織具有最高硬度和最佳的耐磨性[62]。W和Hf的作用，與Nb類似。電弧熔煉的CoCrFeNiWx高熵合金，W的含量x為0.4和0.6時為亞共晶和過共晶組織，共晶組織包括FCC相和μ相；隨著W的含量增多，μ相比例增多，合金的屈服強度增大，但塑性降低[63]。電弧熔煉的CoCrNiHfx高熵合金，Hf的含量x為0.3時，呈現完全的FCC相和Laves相共晶組織；在10 N低載荷，磨損機制主要為黏著磨損和塑性變形，隨著Hf和Laves相含量的增大，合金硬度和屈服強度增大，COF和磨損率降低；在30 N高載荷，磨損表面出現微裂紋，完全共晶組織具有最低的磨損率[47]。制備方式能影響共晶組織的形成。電弧熔煉的Fe2Ni2CrMox中，Mo的含量x為1.25時，呈現完全的FCC相和σ相共晶組織[64]；但在SPS制備后冷軋的CoCrFeNiMox高熵合金中，隨著Mo含量的增大，合金同時析出σ相和μ相，沒形成共晶組織，Mo的添加增大了合金基體硬度，抑制了表面摩擦熱導致的晶粒粗化，提高了耐磨性[48]。元素組成能影響共晶組織的形成。激光熔覆的MoFeCrTiWAlNb3難熔高熵合金涂層是共晶結構，但MoFe1.5CrTiWAlNbx難熔高熵合金涂層是胞狀枝晶和柱狀晶結構，鈮的加入促進大量MC和Laves相的形成，提高涂層的硬度和耐磨性，x為3時涂層的磨損率是基體M2共晶鋼的1/9[46]。

3 添加非金屬元素、陶瓷相改善摩擦學性能

在高熵合金中形成彌散分布的陶瓷強化相或潤滑相，能夠有效提高抗磨、潤滑性能。形成陶瓷輔助相的方式有兩種：(1)添加非金屬元素粉末，與金屬元素反應，原位形成陶瓷輔助相；(2)直接添加陶瓷輔助相，制備高熵合金基復合材料。添加非金屬元素，反應形成的陶瓷輔助相與基體具有較好的界面；直接添加陶瓷輔助相，能夠實現高熵合金與多樣化結構的陶瓷增強相的配合，擴大抗磨潤滑高熵合金材料的研究范圍。但是，過量的添加非金屬元素和陶瓷相，能夠降低合金韌塑性和致密性，加速磨損。

3.1 非金屬元素

C，B是代表性的強化作用非金屬元素，能夠優先與反應焓低的金屬元素反應，形成碳化物、硼化物強化相。在CoCrFeMnNiCx合金中，C的添加促進了M7C3強化相的形成(M主要包括Cr，Fe，Mn)，但降低了合金的致密性；由于M7C3相含量和孔隙率的共同影響，C含量x<0.6時，隨著C含量增大，合金硬度增大，磨損表面的分層行為減弱，磨損率從6.5×10-5mm3/(Nm)降低到0.47×10-5mm3/(Nm)；當C含量x>0.6，合金孔隙率增大，磨損表面出現了犁溝和微裂紋，磨損加劇[65]。磁控濺射CrNbTiMoZr薄膜的COF為0.55、磨損率為7.81×10-6mm3/(Nm)，相同參數下CrNbTiMoZr碳化物薄膜的COF為0.31，磨損率為1.18×10-6mm3/(Nm)[66]。在Al0.5CoCrCuFeNiBx合金中，B的添加促進了硼化物的形成，并以硼化物的形式沉淀在基體中；相比Al，Cu，Ni元素，Co，Cr，Fe元素容易形成硼化物；隨著B的含量x從0增大到1，合金硬度從2630 MPa增大到6070 MPa，磨損機制從分層磨損變為氧化磨損，耐磨性從0.10 km/mm3增大到2.05 km/mm3[67]。

Si元素能夠形成硅化物強化相或改變基體成分結構，實現增強，并能夠改善氧化層結構。在FeCoCrNiSix高熵合金中，Si促進了BCC相和NixSiy相的形成，導致合金的硬度、抗塑性變形能力增大，提高了耐磨性[68]。在Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5-Si高熵合金中，Si的適量加入，形成了Ti5Si3和TiSi，合金的硬度提高；但Si的過量添加，過多硅化物能加劇熱應力集中和促進微裂紋萌發，加劇磨損[69]。在激光熔覆的AlCoCrFeNiSix涂層中，隨Si含量增大，涂層磨損表面出現了完整的氧化膜，SiO2和SiO發揮潤滑作用，并能夠提高摩擦層的形成能力和完整性，COF和磨損率降低[70]。除了形成硅化物，Si的添加還能改變高熵合金基體的成分結構，促進析出相形成。對于AlCoCrCuFeNiSix高熵合金，發現添加Si后，BCC相成分由Cr-Fe-Al變為Fe-Al-Si，BCC相含量提高，并形成富Cr的σ相，合金硬度增大，耐磨性由0.5 km/mm3增大到0.95 km/mm3[71]。

S元素可與高熵合金主元反應形成的硫化物，兼顧強化和潤滑作用。在CoCrFeNiS0.5高熵合金中，CrxSy相均勻分布在FCC相基體上；CrxSy相發揮了強化作用，合金硬度和屈服強度相比CoCrFeNi合金增大；CrxSy相發揮了潤滑作用，CoCrFeNiS0.5合金在室溫至800 ℃內摩擦因數為0.3～0.42，磨損率約為(3～7)×10-5mm3/(Nm)，具有優異的寬溫域抗磨、潤滑性能；室溫至400 ℃內的摩擦學性能歸因于CrxSy相的強化和潤滑，400～800 ℃的摩擦學性能歸因于潤滑CrxSy相和抗磨金屬氧化物[72]。

代表性的非改性金屬元素對高熵合金摩擦磨損性能的影響，如表2所示[65-67,70-72]。

表2 改性非金屬元素對高熵合金摩擦磨損性能的影響Table 2 Effect of modified non-metallic elements on tribological properties of high entropy alloys

3.2 高熵合金基復合材料

3.2.1 抗磨復合材料

為了保持陶瓷輔助相的結構和作用，必須避免制備過程中陶瓷輔助相與高熵合金基體相反應；采用粉末冶金工藝、噴涂工藝、熔覆工藝，利用高熵合金的合金粉末、陶瓷輔助相粉末或包覆粉末，能夠獲得期望結構的高熵合金基復合材料，實現抗磨。

在等離子熔覆技術制備的AlCoCrFeNi2.1-TiC涂層中，添加15%的TiC使涂層硬度提高了2.1倍，磨損表面的黏著磨損明顯輕微，耐磨性顯著提高[73]；在等離子熔覆制備的CoCrFeNiMn-TiN-Al2O3涂層中，TiN，Al2O3陶瓷添加后，涂層硬度提高了17.6%，磨損量降低了12.5%[74]；LSA制備的FeCoCrAlCu-TiC涂層，隨著TiC含量增大，硬度和耐磨性顯著提高[75]。在粉末冶金制備的(AlCrFeMnV)90Bi10-TiB2復合材料中，增加TiB2后合金的硬度從3.5 GPa增大到8.0 GPa，硬度提高和低熔點Bi的氧化物發揮了協同作用，磨損率降低到未添加TiB2涂層的約6%[76]。等離子噴涂制備的CoCrFeMnNi-Al2O3/13%TiO2涂層，添加10%的氧化物后，涂層的硬度和彈性恢復性能提高，磨損率降低到未添加氧化物涂層的1/5，但添加20%的氧化物后，涂層磨損表面發生了嚴重的分層[77]。

3.2.2 自潤滑復合材料

添加層狀結構的金屬和化合物，在摩擦界面上能夠形成自潤滑層，實現減摩。受結構限制，不同潤滑相的有效溫度不同；需要通過不同潤滑相的配合，才能實現高熵合金基復合材料的寬溫域潤滑[78]。

Meng團隊[79]采用SPS技術制備了CoCrFeNi-鎳包石墨-鎳包MoS2復合材料，鎳包石墨、鎳包MoS2均勻分布在基體中；在400 ℃內，鎳包石墨、鎳包MoS2具有優異的潤滑協同作用，復合材料的COF和磨損率低于高熵合金；但在高溫下，鎳包石墨、鎳包MoS2降低了氧化層的抗磨性。Yu團隊[80]采用等離子噴涂制備了AlCoCrFeNi-Ag-BaF2/CaF2復合涂層，Ag和BaF2/CaF2均勻分布在基體中；室溫下Ag緩解了磨損表面的磨粒磨損，高溫下BaF2/CaF2緩解了氧化層的損耗，室溫和800 ℃的COF和磨損率降低，尤其是室溫下磨損率降低了約1個數量級；但在400 ℃，由于BaF2/CaF2未達到韌脆轉變溫度，添加BaF2/CaF2增大了涂層磨損率。在SPS燒結技術制備的CoCrFeNiAl Ag-(h-BN)復合材料中，h-BN在室溫至400 ℃發揮了潤滑作用，但在600 ℃以上劣化了氧化層結構，造成剝落和裂紋行為，導致磨損率提高；h-BN與Ag具有良好的潤滑協同，在室溫至800 ℃內，同時添加Ag和h-BN，COF和磨損率比單獨添加h-BN低[81]。

圖1 FeCoCrNiAl/GNP復合材料的自潤滑機理[83] (a)磨損形式；(b)磨損機理；(c)摩擦因數與磨損率Fig.1 Self-lubricating mechanism of FeCoCrNiAl/GNP composites[83] (a)wear form；(b)wear mechanism；(c)COF and wear rate

4 熱處理和表面工程技術改善摩擦學性能

對于特定成分的抗磨、潤滑高熵合金，利用熱處理和表面工程技術能夠改善合金表面結構，進一步優化摩擦學性能。代表性的熱處理和表面工程技術對高熵合金摩擦磨損性能的影響，如表3所示[84-94]。

表3 熱處理和表面工程技術對高熵合金摩擦磨損性能的影響Table 3 Effects of heat treatment and surface engineering techniques on tribological properties of high entropy alloys

4.1 熱處理

熱處理對高熵合金組織結構和摩擦學性能的作用主要表現在：(1)造成組成相的晶格畸變程度和含量比例發生變化；(2)導致了強化相的析出或溶解；(3)造成了晶粒粗化。組成相晶格畸變減弱、較強硬相的含量減少、強化相溶解、晶粒粗化，能夠降低耐磨性；反之，則會提高耐磨性[84-87,95-96]。

AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金主要由高含量B2相和少含量A2相構成，進行800 ℃熱處理5 h退火后，合金的組成相晶格畸變加劇，枝晶間相增多，提高了晶界位錯阻力，合金硬度提高了26%，磨損表面的塑性變形和犁溝減弱，磨損量降低[84]。Al0.6CoCrFeNi高熵合金冷軋后在850 ℃熱處理4 h后，析出了σ相，硬度由278HV提高到482HV；退火態合金的高溫硬度、抗氧化性能和抗高溫軟化性能遠優于GCr15，600 ℃下磨損率約為GCr15的1/3[95]。溫度和時間參數能影響熱處理過程中的結構轉變。激光熔覆的AlCoCrFeNiTi0.8涂層，700 ℃時組織形貌變化不大，900 ℃時B2-AlNi析出相粗化，1200 ℃時熱處理后細小的B2-AlNi相消失、較大的B2-AlNi相進一步粗化，隨著熱處理溫度的提高，合金耐磨性下降[85]。激光熔覆的MoFeCrTiWAlNb3共晶難熔高熵合金涂層，隨著熱處理溫度提升，BCC相晶格參數先增后降，Laves相溶解，共晶結構消失，涂層硬度降低；在950 ℃，隨著熱處理時間的增加，σ-FeMo相和Laves相顆粒在基體中析出，涂層硬度增大，磨損表面變形和剝落現象減輕，耐磨性提高[86]。

4.2 表面工程技術

4.2.1 表面化學熱處理改性

表面化學熱處理是利用固態擴散使其他元素滲入合金表面的一種熱處理工藝。合金組成元素對表面反應產物結構具有決定性作用；高熵合金的組成元素具有多元化特征，調控元素的種類和比例具有靈活性、寬泛性優勢，具有更大的表面反應物結構調整空間[87-90,97-98]。滲氮、滲碳、滲硼、滲硫能有效地提高高熵合金的抗磨潤滑相性能。

表面滲氮能夠提高高熵合金的表面抗磨性，其特點表現在：(1)在高熵合金表面形成拓撲的強硬氮化物，提高表面抗磨性；(2)合金表面形成氮化物顆粒能夠將滑動摩擦變為滾動摩擦。Lan等[87]采用等離子滲氮技術對Ni45(CoCrFe)40(AlTi)15表面滲氮，表面形成了AlN，CrN，Fe3N和TiN相，將表面硬度從8.8 GPa提高到14.9 GPa；如圖2所示，合金是樹枝晶組織，氮化物納米顆粒在合金表面均勻分布，并聚集形成較大的顆粒(從C到A轉變)，將磨損行為在微觀尺度上由滑動摩擦變為滾動摩擦，顯著提高了表面硬度；氮化膜和氧化膜協同發揮了抗磨和保護作用，室溫至600 ℃，顯著降低了磨損率。氮化層不僅適用于高溫環境，而且適用于腐蝕環境。在去離子水和酸雨環境中，氮化處理有效降低了AlCoCrFeNi合金的磨損率[97]。調控高熵合金組成元素和工藝參數，能進一步優化表面陶瓷層的結構和抗磨性能。AlxCoCrFeNi合金進行等離子滲氮，表面形成了AlN和CrN；Al含量增多，氮化物層中AlN的比例變高，氮化物層變薄、硬度和耐磨性提高；Al含量x為0.1時耐磨性提高4倍，x為0.8時耐磨性提高18倍[98]。

圖2 表面滲氮對Ni45(CoCrFe)40(AlTi)15合金磨損行為的影響[87](a)氮化層的橫截面;(b)氮化高熵合金層的微觀形貌;(c)硬度-深度分布;(d)鑄態和氮化高熵合金的磨損率Fig.2 Effect of surface nitriding on wear behaviors of Ni45(CoCrFe)40(AlTi)15 alloy[87](a)cross section of the nitrided layers;(b)SEM image of nitrided HEAs layers;(c)hardness-depth profile;(d)wear rates of as-cast and nitrided HEAs

表面滲碳和滲硼，同樣能在高熵合金表面形成強硬的碳化物層、硼化物層，提高表面抗磨性。通過對CoCrFeNi合金進行滲碳處理，表面形成了185 μm的硬質滲碳層；表層45 μm是(Co,Cr,Fe,Ni)7C3，次表層140 μm是(Co,Cr,Fe,Ni)23C6，碳化物中Cr含量高于其他元素；滲碳后，表層的Hn3/Er2(Hn為納米硬度，Er為降低的彈性模量)約為0.0027 GPa，遠高于基體的0.0005 GPa，硬度從3 GPa提高到5.2 GPa，耐磨系數從0.82×1011Pa提高到1.35×1011Pa[88]。Wu等[89]采用包埋滲技術對Al0.1CoCrFeNi高熵合金進行滲B，表面形成抗磨的(Co,Fe)B，NiB和CrB相；隨著滲B時間增大，形成低衍射峰強度的(Co,Fe,Ni)2B和Cr2B，硼化物層的厚度增大，表面硬度增大，磨損機制逐漸由黏著、犁溝變為拋光行為，磨損率降低；但滲B時間過長，硼化物層出現分層，8 h的長時間滲B時，磨損表面出現疲勞裂紋，摩擦因數不穩定，隨摩擦時間逐漸增大。除了時間參數，溫度參數也能影響表面硼化物的類型和結構。Co1.19Cr1.86Fe1.30Mn1.39Ni1.05Al0.17B0.04在不同溫度進行包埋B，900 ℃主要形成Fe1.1Cr0.9B0.9，950 ℃和1000 ℃主要形成Cr2Ni3B6,(Fe0.4Mn0.6)B,(Cr0.4Mn0.6)B,(CrFe)B2；滲B后，COF降低，耐磨性提高了5～30倍，隨著滲B溫度提高，表面硬度和彈性模量增大，耐磨性提高[99]。

表面滲硫能夠提高高熵合金的表面減摩性。滲硫后高熵合金表面形成多種、高含量的層狀結構硫化物，多種硫化物相互配合，在磨損表面形成有效的減摩層。Han團隊[90]采用多功能離子化學熱處理爐對CoCrFeMoNi涂層進行滲S，表面形成了FeS/MoS2的多硫化物潤滑膜；由于高熵合金能夠包含較大含量的Fe，Mo，形成的硫化層具有5 μm的較大厚度；FeS和MoS2相互協作，形成穩定的潤滑膜，實現持續減摩；硫化后，磨損機制從復雜的磨粒、疲勞、黏著和氧化磨損轉變為輕微的磨粒和黏著磨損，摩擦因數從波動的0.47～0.61降低到穩定的0.15，磨損量降低了71.9%。

除了滲氮、滲碳、滲硼、滲硫，能夠提高合金摩擦磨損性能的表面化學熱處理技術還有很多，包括碳氮共滲、碳氮硼三元共滲、滲硅和滲金屬，均需要開展相關研究；值得注意的是，由于高熵合金的多主元特性，滲金屬技術能夠具有更大的研究空間和獨特的技術特點。

4.2.2 表面淬火和表面形變強化改性

在高熵合金表面進行高溫或變形沖擊，能夠優化表層合金的組織結構，提高高熵合金的耐磨性[91-94,100-101]。

激光重熔，能夠實現高熵合金組成元素高溫擴散，促進產生非平衡相和獲得細小晶粒尺寸，提高表面硬度；同時能夠提高涂層材料的表面粗糙度、燒結材料的表面高熵化和致密性，協同提高表面抗磨性。Cui團隊[91]對Ni-Cr-Co-Ti-V涂層進行激光重熔處理，促進了高溫元素擴散和再結晶，表面形貌變光滑，形成了新的富鈦相，提高了涂層硬度，磨損表面的塑性變形和犁溝減弱，COF和磨損量減小。CoCrFeNiAlxTiy燒結合金由FCC相和少量氧化鉻相組成；激光重熔后，促進了高熵效應，氧化物相消失，微觀組織孔隙率降低，相以更均勻和更細小形態分布，硬度顯著提高，磨損表面的損傷和磨屑減少，COF和磨損率均明顯減少[100]。

超聲波沖擊，能夠使表層高熵合金發生塑性變形，影響表層位置的晶粒取向、滑移系、缺陷、析出相，提高合金表層的硬度、光滑度和耐磨性。Li等[92]對Al0.5CoCrFeMnNi涂層進行超聲波沖擊處理，發現一次沖擊表面出現塑性變形特征，二次沖擊表面出現絮狀物、晶界處的沉淀相破碎，多次沖擊晶界沉淀性破碎加劇、晶粒破碎，表面硬度和平滑度增大，抑制了磨損表面的塑性變形，提高了涂層的抗磨性。

強流脈沖電子束處理，不僅能使表層高熵合金發生快速熔化-固化、表面平滑和退火等，而且能實現次表層高熵合金的強烈和快速塑性變形。Lyu等[93]對CoCrFeNiMo0.2高熵合金進行強流脈沖電子束處理，如圖3所示，合金由主要由灰色基體、白色樹枝狀結構和少量黑色沉淀組成，處理后合金晶體取向發生變化，晶粒細化并出現亞晶體、高密度位錯和堆垛層錯，細化了σ相顆粒并誘導新σ相形成，硬度增大，COF降低；但出現彈坑形貌，加劇磨損，增大脈沖數量能夠解決彈坑形貌問題；隨著輻射脈沖數量增大，重熔層厚度增大，彈坑數量減少，表面變光滑，磨損機制變為黏著磨損，后變為輕微的磨粒磨損和氧化磨損，磨損率顯著下降。

圖3 強流脈沖電子束處理對CoCrFeNiMo0.2合金表面組織結構(a)和摩擦磨損性能(b)的影響[93]Fig.3 Effect of high current pulsed electron beam on surface microstructure (a) and tribological properties (b) of CoCrFeNiMo0.2 alloy[93]

噴丸處理、表面機械研磨處理、表面機械軋制處理和激光沖擊噴丸處理能在高熵合金表面形成梯度晶粒細化結構，有效地提高表面硬度、屈服強度和耐磨性。采用旋轉加速噴丸對Co21.5Cr21.5Fe21.5Mn21.5Ni14合金進行表面改性，促進堆垛層錯和變形孿晶的形成，形成了梯度微結構，從納米晶粒、孿晶和位錯沿著表面向中心方向演變成未變形的晶粒，處理后合金硬度從2.6 GPa提高到5.63 GPa，拉伸屈服強度從200 MPa提高到750 MPa[102]。經過超聲波表面機械研磨后，FeCoNiCrMn和FeCoNiCrMn-Al的表面晶粒尺寸從10 μm以上降低到0.1～1 μm，硬度從2.5 GPa和5 GPa提高到5 GPa和8.5 GPa，拉伸強度和伸長率增大了約1倍[103]。經過超聲波表面機械軋制后，CrMnFeCoNi合金在表層形成納米晶層，硬度從231 HV提高到352HV, COF從0.71降低到0.62，磨損量從1.6 mg降低到1.2 mg[104]。CrMnFeCoNi高熵合金，經過表面激光沖擊噴丸后，形成塑性變形區域層，層中枝晶被壓縮和細化，超細晶粒、高密度位錯結構和變形孿晶出現，硬度和耐磨性提高，磨損機制由磨粒磨損變為黏著磨損；激光能量越高，壓縮殘余應力越高，COF越低，顯微硬度越大，磨損率越低；在激光能量為6 J時，處理后高熵合金的磨損率降低了62.8%[94]。

4.2.3 表面涂層

高熵合金具有優異的耐磨性，是表面耐磨涂層的理想材料。利用熱噴涂、冷噴涂、激光熔覆和氣相沉積技術，在傳統合金表面制備高熵合金或高熵合金基復合材料涂層，能夠改善表面抗磨、潤滑性能。為實現工件在高溫環境的減摩，Yu團隊采用大氣等離子噴涂制備了AlCoCrFeNi-Ag-CaF2/BaF2復合涂層，在800 ℃內實現了良好的表面潤滑[80]；為提高工件的高溫耐磨性，L?bel等采用超音速火焰噴涂制備了AlCoCrFeNiTi0.5涂層，在900 ℃內實現了抗磨[22]；為提高輕質6082鋁合金的表面抗磨性，Li團隊采用冷噴涂技術制備了FeCoNiCrMn涂層，涂層內晶粒細小，耐磨性優于激光熔覆的涂層[105]；為提高攪拌葉片材料SS 904L的表面耐磨性，Guo等采用激光熔覆技術制備了CoFeNiCr2Tix-TiN復合涂層，Ti的增多促進了彌散強化金屬間化合物形成，涂層耐磨性顯著提高[106]；為實現高效率的涂層制備，采用電鍍工藝制備出了AlCrFeMnNi和AlCrCuFeMnNi涂層[107]；為提高生物相容Ti6Al4V合金的耐磨性，Canadinc團隊采用磁控濺射技術表面制備TiTaHfNbZr難熔高熵合金薄膜，具有優異的生物相容性，低彈性模量，在不同載荷下均表現了優異的抗磨性[108]。采用表面化學熱處理、表面淬火和表面形變強化技術，能夠進一步提高高熵合金涂層的摩擦磨損性能。

采用氣相沉積技術制備的高熵合金氮化物和碳化物薄膜，具有極高的硬度和抗磨性。Feng等采用磁控濺射技術在硅片和9Cr18鋼表面制備(CrTaNbMoV)Nx薄膜，獲得了21.6 GPa的最大硬度和331 mN的最大黏結臨界力，磨損率僅為8.4×10-15m3/(Nm)，耐磨性相比合金薄膜提高了6倍[109]。Xu等利用多弧離子鍍技術在Inconel 718合金表面制備了(TiCrZrVAl)N薄膜，獲得了31.08 GPa的最大硬度和387.66 GPa的最大彈性模量，磨損率最低為7.4×10-16m3/(Nm)[110]。Kao等采用磁控濺射技術在WC硬質合金表面制備了TaNbSiZrCr碳化物薄膜，磨損率最低為4×10-16m3/(Nm)[111]。

5 苛刻工況下的抗磨潤滑高熵合金

苛刻工況下抗磨潤滑合金的研發難度極大。苛刻環境不僅對合金有特殊性能的要求(如海水中的耐腐蝕、高溫下抗高溫軟化、核環境下抗輻照等)，而且苛刻環境能引發合金表面的相關反應(如腐蝕、氧化、膨脹等)，往往加劇磨損。分析苛刻環境的典型特征，探尋典型特征刺激下發生的有利摩擦化學反應，優選促進摩擦化學反應發生的合金元素，利用優選合金元素構筑能夠滿足苛刻工況所需性能的高熵合金，為解決這一難題提供了可行的思路。

5.1 高溫環境

高溫環境下，傳統合金基體發生高溫軟化，表面發生氧化；強度的降低劣化了抗磨性，表面疏松的氧化層會惡化磨損表面，導致高溫磨損嚴重。研究表明，高熵合金的晶格畸變作用，能夠提高硬度和高溫抗軟化作用[30]；部分金屬的氧化物具有潤滑、抗磨作用[112]。CuMoTaWV高熵合金，合金呈現硬度為600HV和900HV的兩相，在室溫下具有優異的抗磨性；在400 ℃，Cu發生氧化，抗磨氧化銅釉層抑制了黏著等磨損；在600 ℃，形成潤滑性氧化物V2O5，COF降低；基于結構抗軟化和原位形成的抗磨潤滑氧化層，CuMoTaWV高熵合金在寬溫域具有較好的摩擦學性能[58]。

5.2 海水環境

海水環境下大部分傳統合金容易發生腐蝕，腐蝕能夠惡化磨損表面，加劇磨損；傳統耐蝕合金，硬度和強度較低，難以滿足耐磨需求。研究發現，部分金屬元素在海水中腐蝕后，能形成自潤滑的氧化物和氫氧化物。Liang等[33]基于反應元素與耐蝕元素的耦合，設計了AlCrFe2Ni2W0.2Mo0.75高熵涂層，該涂層在海水中耐蝕性優于SUS304不銹鋼，硬度為630.88HV；在去離子水中，磨損表面發生裂紋；在3.5%NaCl溶液中，腐蝕和磨損共同作用，形成了潤滑作用的Al(OH)3和Ni(OH)2，COF和磨損率降低；在海水中，磨損量約為Q235鋼的1/6。磨損表面同時存在潤滑介質和機械磨損的情況下，當潤滑作用大于機械磨損的作用，能實現良好的潤滑；機械磨損的強度可以通過更換對磨材料來進行調控。AlCrFeNiW0.2Ti0.5涂層與Si3N4，GCr15對磨時，均發生嚴重的機械磨損，與Si3N4對磨時磨損表面發生嚴重的犁溝和磨粒磨損，與GCr15對磨時磨損界面發生嚴重黏著；與YG6鎢鋼對磨時，機械磨損作用低，磨損表面形成的摩擦化學產物的潤滑作用能夠抵制機械磨損的作用，磨損率是與Si3N4對磨時的1/20[113]。

5.3 強氧化介質環境

高濃度過氧化氫溶液，是航空航天的綠色推動劑之一；但由于其強氧化性和易分解性，導致大部分金屬與之不相容，相容金屬的氧化磨損嚴重，低載低速工況下就發生嚴重的摩擦咬合現象。通過大量的實驗，發現Si類陶瓷在H2O2溶液中的氧化水解反應，能形成自潤滑硅膠類物質；但是由于不銹鋼等傳統相容金屬的抗磨性較差，與Si類陶瓷對磨時，磨損表面發生嚴重的機械磨損，無法實現潤滑[114]。Yu等優選出AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金[115]，不僅具有與高濃度H2O2溶液的良好相容性、2.26 GPa的極高屈服強度和6.70 GPa的高硬度，而且含有多種能夠催化Si類陶瓷氧化水解反應的過渡族金屬元素；如圖4(a)所示，AlCoCrFeNiTi0.5與Si3N4陶瓷對磨后，表面機械磨損減弱、潤滑產物增多，潤滑產物的形成速率(Vformation)減去潤滑產物的磨耗速率(Vattrition)的差值高于孔隙的形成速率(Vpit)，低載低速下實現良好潤滑；但在高載高速下黏著磨損加劇，潤滑失效。進一步地采用非黏性特征的SiC，具有如圖4(b)所示的優點：抑制了黏著磨損；利用表面孔結構，促進了流體力學作用和二次潤滑效應；實現了具有流體潤滑特征的自潤滑行為。在90% H2O2強氧化環境，AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金與SiC摩擦副，在高載高速、高載低速的苛刻摩擦條件下，依然能夠保持穩定、類似于油潤滑環境的摩擦因數[116]。

圖4 90%H2O2溶液中高熵合金/Si3N4[115](a)和高熵合金/SiC [116](b)摩擦副的磨損、潤滑機理Fig.4 Wear and lubrication mechanism of high entropy alloy/Si3N4[115](a) and high entropy alloy/SiC[116] (b) pairs in 90% H2O2 solution

5.4 低溫環境和輻照環境

在輻照和低溫等極端工況下，高熵合金表現了突出的性能特征，在極端低溫和核領域具有廣闊的應用前景。對于核輻照工況，多主元無序結構特征，導致缺陷能量分布較為粗糙，缺陷很容易長時間被困在這些能量谷中，導致缺陷動力學變慢，缺陷積累和微觀結構演化變慢[117]；高熵合金中間隙團簇的短程3D運動顯著增加了空位-間隙復合的概率，降低了材料中的缺陷密度和空隙膨脹，另外較多的主元數量能夠降低電子平均自由程，降低能量耗散效率，延長熱峰值，促進高熵合金的自愈[5]；結構特征導致高熵合金具有高的相穩定性和對輻射誘導析出的抵抗力、更高密度且尺寸更小的位錯環密度、更低的膨脹程度、更強的氦泡生長抵抗力，表現出優異的抗輻照性能。比如，Ti2ZrHfV0.5Mo0.2高熵合金，在輻照后幾乎沒有發生硬化，并表現出遠低于傳統合金的氦氣泡數量密度為(3.4～11.9)×1021m-3[118]。在低溫工況下，高熵合金能夠誘發堆垛層錯、孿晶和相變，表現出“越低溫，越強韌”的特性。CoCrFeMnNi合金在低溫變形過程中會不斷誘發孿晶，77 K時強度達1.2 GPa，伸長率達到71%，斷裂韌度大于200 MPa·m1/2[119]；Co29Cr29Fe29Ni12.5W0.5合金，從室溫降到73 K，發生堆垛層錯，FCC基體中形成HCP相，屈服強度從640 MPa提升到1.33 GPa，伸長率為46%[120]；TiZrHfNbTa難熔高熵合金，在低溫下發生螺旋位錯滑移、機械孿晶和BCC相向ω相轉變，從277 K降低到77 K時，合金保持20.8%的高拉伸伸長率，而屈服強度顯著增加到1.55 GPa[121]。開展低溫、輻照環境下高熵合金摩擦磨損性能的研究，基于磨損機理和摩擦化學規律，綜合結構特征設計特定成分的高熵合金，有望獲得極端低溫、輻照工況下抗磨潤滑的高熵合金。

6 結束語

高熵合金是金屬領域成分設計上的重大突破。相比相圖邊緣的傳統固溶體合金和比例較固定的金屬間化合物，高熵合金位于范圍更大的相圖中心區域，能夠形成更豐富的結構，獲得更優異的摩擦學性能。如果把傳統合金比作較為熟悉的陸地資源，高熵合金就可以比作深不可測的海洋資源。因此，開展高熵合金的摩擦磨損機理研究，對于豐富摩擦學理論和拓展抗磨潤滑材料領域具有重要意義；高熵合金摩擦學性能開發上應該側重于解決傳統合金的瓶頸難題。

(1)進一步研究添加元素、輔助添加相對高熵合金抗磨、潤滑性能的影響作用，獲得成分-組織結構-摩擦磨損機理的對應關系。

(2)探索不同表面處理工藝對高熵合金表層結構和摩擦學性能的影響，分析表面處理過程中高熵合金的特點和優勢，總結適用于高熵合金的表面工程技術。

(3)協同合金設計、添加元素和輔助添加相制備強抗磨、自潤滑高熵合金，并利用表面工程技術強化高熵合金表面的性能，獲得優于傳統合金的摩擦學性能。

(4)基于摩擦磨損性能、力學性能和其他功能性能的需求，調控高熵合金中關鍵抗磨、潤滑結構的形態、分布和界面，解決傳統合金中摩擦學性能與其他性能難以平衡的問題。

(5)分析苛刻工況下能夠形成潤滑、抗磨作用產物的摩擦化學反應，優選能夠發生或能夠催化相關反應的金屬元素，采用優選金屬元素和中性金屬元素設計制備強韌、抗磨的高熵合金，解決苛刻工況下傳統合金磨損嚴重的難題。