Zn層添加AZ31/7075合金復合成形工藝及組織與性能研究

余 暉，任軍超，楊 鑫，郭舒龍，余 煒，馮建航，殷福星，辛光善

(1 河北工業大學 材料科學與工程學院，天津 300401；2 天津市材料層狀復合與界面控制技術重點實驗室，天津 300132；3 合肥工業大學 材料科學與工程學院，合肥 200039；4 國立首爾大學 材料科學與工程學院，韓國 首爾 08826)

隨著世界資源匱乏及各國對環境保護和節能減排的加強，我國作為鎂資源大國，高性能輕質鎂合金在工業領域日益受到更多的關注和應用[1-3]。然而，由于鎂合金強度低和成形性差使其廣泛應用受到極大限制[4]。結合不同金屬的優點，金屬復合材料可有效改善強度、斷裂韌度、延展性、阻尼、沖擊性、耐腐蝕性等性能[5-6]。鋁合金兼具較好的塑性變形能力和較高的強度，如商用高強7XXX鋁合金的屈服強度可達600～700 MPa[7]。鎂鋁雙金屬復合可在不明顯增加結構質量的情況下顯著改善鎂合金力學性能[8]。但是，Mg-Al結合易產生大量層狀或網狀Mg-Al金屬間化合物，對接頭不利[9]。Zn作為一種低熔點金屬，與Mg均為密排六方結構，可同Al形成任意比固溶體，對鎂及鋁合金均能起到良好的強化效果[10]，故Zn層有利于作為中間層連接Mg-Al異種材料。

目前異種合金復合的方法主要有爆炸焊、攪拌摩擦焊、累積軋制、熱擠壓等工藝[11-14]。制備Mg-Al復合板的研究較多，Xin等[15]通過累積式擠壓結合工藝制備出界面結合良好的Mg-Al多層板；Chen等[11]采用舷窗模具擠壓工藝制備Al-Mg-Al層壓板，改善了Al層和Mg層的組織性能；吳洋[16]在470 ℃高溫、28∶1擠壓比下擠壓，得到界面良好的AZ31/7050復合板。而Mg-Al異種合金棒多利用熱擠壓制備，集中在Mg套筒包Al芯[5]，或Al包套夾Mg芯[17]。Liu等[18]通過擴散連接法制備Al/Mg合金，發現金屬間化合物的形成與保溫時間密切相關。關于Zn作為Mg-Al異種合金中間層，早在2007年，Zhao等[19]發現Zn中間層能顯著提高AZ31/AA6061擴散焊接接頭的剪切強度。Zn箔可產生良好的界面，但在較低溫度界面僅部分連接，擴散層未均勻形成[20]。郭雨菲等[10]通過二次真空擴散焊方法，實現了ZK60/Zn/Al5083的結合，提高了接頭性能。Zn中間層可以減少或者避免鎂鋁系金屬間化合物的生成，但Zn層的引入要求降低變形溫度。

基于此，本工作通過對鎂鋁異種金屬預擠壓(pre-extrusion, PE)與孔型軋制復合(pre-extrusion+caliber rolling, PECR)工藝，有效避免了鎂鋁異種金屬在較低溫度下擠壓結合差的缺點。重點考察了Zn箔作為中間層材料在PE和PECR過程中的影響，系統研究了擠壓復合孔軋后棒材結合界面的微觀組織及結構性能變化，為Mg-Al異種合金提供一種新的結合工藝。

1 實驗材料與方法

1.1 擠壓坯料及實驗設計

本實驗原材料為商用AZ31鎂合金，7075鋁合金和純Zn箔，具體化學成分如表1所示。AZ31鎂合金由φ59 mm×60 mm圓柱內掏除φ30 mm×40 mm圓柱組成；7075鋁合金則是由φ59 mm×20 mm和φ29.5 mm×40 mm同心圓柱構成；將合金表面打磨，放入100 μm厚的Zn箔，相互配合后制得擠壓坯料，相關尺寸和擠壓坯料實物如圖1所示。

表1 AZ31鎂合金、7075鋁合金和Zn箔化學成分(質量分數/%)Table 1 Chemical composition of AZ31 Mg alloy, 7075 Al alloy and Zn (mass fraction/%)

圖1 本實驗采用鋁合金和鎂合金坯料 (a)尺寸圖；(b)實物圖Fig.1 Aluminum and magnesium alloy billets used in present study (a)dimension diagram;(b)physical diagram

一般而言，7XXX系高強鋁合金可以擠壓溫度為350～470 ℃[21]。而在4∶1擠壓比下，AZ31鎂合金在20 ℃時即可擠壓[22]。純Zn熔點為420 ℃，通過Mg-Al，Mg-Zn，Al-Zn二元相圖可知，Mg-Al，Mg-Zn，Al-Zn共晶反應溫度分別為437，340 ℃和382 ℃。有研究表明[23]，Mg-Zn合金粉末作為連接劑可在外界壓力為30 MPa和360 ℃下保溫2 h實現Mg-Al界面復合。故本實驗選擇在360 ℃條件下保溫30 min后，在300 t臥式擠壓機進行正向預擠壓，擠壓速度為2 mm/s。坯料配合及盛錠筒內放置方式如圖2(a)所示。前期研究[24]發現模具角度對AZ31合金擠壓有顯著影響，考慮異種金屬均勻變形，本研究采用擠壓模角為70°，擠壓比為4∶1。擠壓前在模具表面噴少量BN脫模劑以減少模具與坯料間摩擦，提高變形成品表面質量。取中段復合擠壓部分在300 ℃退火1 h后經3道次孔型軋制成15 mm×15 mm方棒，軋輥示意圖如圖2(b)所示。

圖2 本實驗用正擠壓(a)和孔型軋輥(b)示意圖Fig.2 Schematic diagrams of direct extrusion (a) and roll mills (b) used for this experiment

1.2 預擠壓數值模擬

為預測異種金屬在擠壓中流動與變形，基于DeformTM軟件對預擠壓過程進行模擬并系統研究了變形過程中應力-應變、速度場、溫度場等隨時間的變化規律，坯料選用AZ31鎂合金和7075鋁合金，擠壓墊、擠壓筒、模具材料為AISI-H13(4Cr5MoSiV1)熱模具鋼，坯料和模具相關熱物性能如表2所示。

表2 數值模擬涉及的坯料與模具熱物性能Table 2 Thermal properties of billet and mould in computer simulation

通過喬及森等[25]實驗及實際擠壓狀況，確定各部件特性和邊界條件。其中坯料為柔性體，擠壓墊、擠壓筒、模具為剛性體，溫度均為360 ℃，坯料與坯料、擠壓墊、擠壓筒、模具之間摩擦因子為0.4，空氣對流換熱系數為0.02 J·s-2·mm-1·℃-1，外界環境溫度為20 ℃。坯料與坯料、擠壓墊、擠壓筒、模具的換熱系數為5 J·s-2·mm-1·℃-1。擠壓墊移動速度為2 mm/s，單步長為0.05 s，總模擬步數為700步。

1.3 復合界面微觀測試分析

經預擠壓和預擠壓軋制復合變形后棒材的中段復合部分沿變形方向取樣，通過機械研磨、拋光、腐蝕后，采用Smart zoom 5數碼顯微鏡、Olympus BX53M光學顯微鏡和JSM-6510A掃描電鏡對結合層進行顯微組織觀察分析，同時采用能譜附件(EDS)進行物相元素分析。AZ31鎂合金腐蝕液為4.2 g苦味酸、70 mL乙醇、10 mL醋酸和10 mL蒸餾水。7075鋁合金腐蝕液為體積分數10%的氫氟酸乙醇溶液。運用HMV-2T型維氏顯微硬度計進行硬度測試(壓力980 mN，保持時間10 s)，以界面為中心，分別向兩側以0.01 mm和0.5 mm為間隔測試，研究添加Zn層對預擠壓和預擠壓軋制復合變形后AZ31/7075復合材料硬度變化的影響趨勢。

2 結果與分析

2.1 預擠壓模擬

圖3(a)給出了預擠壓過程模擬示意圖。變形中坯料損傷值越小，材料開裂傾向越小，表面復合質量越高[25]。模擬結果顯示坯料損傷值均在0.5以下，實驗中鋁鎂金屬材料均易于變形且擠壓比小，預測結果與實際樣品表面光澤無損傷一致。此外，因異種金屬流動與擠壓速度和應變梯度密切相關，由圖3(b)可見，復合部分AZ31鎂合金網格變形程度同7075鋁合金存在差異，這也是造成鋁合金頭部因初始變形未能跟上鎂合金變形而出現孔洞的主要原因。

因擠壓棒為軸對稱，故取模型擠壓方向變形截面的1/2進行相關分析，圖3(c)上下部分分別為等效應力和等效應變云圖，其中等效應力變化主要集中在擠壓筒和模具內，硬質7075鋁合金等效應力高于質軟AZ31鎂合金。由等效應變可以看出，復合棒材邊部應變較大，復合部分鎂合金應變較前端無芯部鎂合金數值大，表明鋁合金芯部可有效提高鎂合金應變，從而促進鎂合金動態再結晶發生繼而細化晶粒。圖3(d)上下部則對應速度和溫度云圖，不難發現模具出口處鋁合金速度較邊部鎂合金低，界面處的速度差導致變形過程中出現相對滑動，使得界面結合不均勻。此外，邊部鎂合金因變形更為劇烈而產生的變形熱使之溫度高于中間的鋁合金，溫差可達30 ℃左右，同時，界面阻礙了熱能交換，異種金屬存在溫差約為5～10 ℃。擠壓過程鋁合金的近絕熱狀態也有利于細化鎂合金套筒的晶粒[26]。

圖3 擠壓過程及DeformTM模擬結果(a)復合擠壓示意圖；(b)金屬流動網格圖；(c)等效應力-應變云圖；(d)速度-溫度分布圖Fig.3 Pre-extrusion process and DeformTM simulation results(a)schematic diagram of composite extrusion;(b)metal flow meshing;(c)equivalent force-strain diagram;(d)velocity-temperature diagram

2.2 Zn添加對微觀組織及顯微硬度的影響

2.2.1 無Zn層界面的顯微組織

原始擠壓態AZ31鎂合金和7075鋁合金OM金相如圖4所示，其中AZ31為T4態，7075為T6態。復合坯料通過正向擠壓和孔型軋制后宏觀結合界面如圖5所示，其中兩側為AZ31鎂合金，中間部分為7075鋁合金。不難發現，AZ31/7075復合棒材的界面結合良好，未見明顯缺陷。這證明在本實驗條件下，通過預擠壓或預擠壓孔型軋制復合技術可以成功制備出AZ31/7075復合材料。

圖4 AZ31鎂合金(a)及7075鋁合金(b)光學顯微組織Fig.4 Optical microscopy images of AZ31 Mg alloy (a) and 7075 Al alloy (b)

圖5 AZ31/7075預擠壓與預擠壓軋制復合材宏觀組織Fig.5 Macrostructures of pre-extrusion and pre-extrusion+caliber rolling materials for AZ31/7075 composites

圖6和圖7分別給出了未添加Zn層AZ31/7075材料預擠壓和預擠壓軋制復合變形后的光學與掃描電鏡顯微組織。顯而易見，鎂鋁異種材料擠壓伴隨著一定的擴散，形成了約3～5 μm厚的互擴散中間層，經進一步孔型軋制后，厚度變薄減小至約2 μm。特別地，對比圖6可見，AZ31鎂合金晶粒尺寸變化明顯，界面處晶粒較中間部分更為細小。這主要是由于異種材料在變形過程中不同步導致剪切摩擦，同時鎂鋁的軟硬不匹配也可產生一定背應力，使得靠近界面的地方易產生更大的應力集中和塑性變形，位錯等缺陷的增殖有利于動態再結晶的產生，進而細化晶粒。一般而言[25-26]，鎂鋁作為活潑金屬，高溫互擴散易生成鎂鋁金屬間化合物等硬脆相，近AZ31鎂合金部分形成深黑色富鎂相Al12Mg17，而近7075鋁合金端則形成富鋁相Al3Mg2。但在本實驗中，受擠壓條件限制(如小擠壓比、變形溫度較高和擠壓速度較快)，并未發現大量Mg-Al金屬間化合物存在于界面兩側。

圖6 AZ31/7075復合材料界面光學顯微組織 (a)預擠壓材；(b)預擠壓軋制復合材Fig.6 Interface OM images of AZ31/7075 composites made by pre-extrusion (a) and pre-extrusion+caliber rolling (b)

圖7 AZ31/7075復合材料界面掃描電鏡顯微組織及能譜分析 (a)預擠壓材；(b)預擠壓軋制復合材Fig.7 SEM images and EDS observation of AZ31/7075 composites produced by pre-extrusion (a) and pre-extrusion+caliber rolling (b)

2.2.2 含Zn層界面的顯微組織

采用光學顯微鏡對添加Zn層后復合變形材的界面進行觀察，相關結果如圖8所示，圖8(a)為擠壓后的典型界面，大部分界面結合良好，而少部分界面伴隨空隙缺陷；圖8(b)為孔型軋制后的結合層，不難發現孔型軋制步驟可增強界面結合并消除空隙缺陷，有益于提高性能。

圖8 擠壓與孔型軋制AZ31/Zn/7075復合材的光學顯微組織 (a)預擠壓材；(b)預擠壓軋制復合材Fig.8 Optical microstructures of AZ31/Zn/7075 composites after pre-extrusion (a) and pre-extrusion+caliber rolling (b)

圖8(a)中左側所示界面層可見熱擠壓后Zn與Mg，Al元素發生明顯擴散，純Zn層由100 μm變為40～50 μm。Zn與7075鋁合金擴散層厚度較窄，約為3 μm左右，但與AZ31鎂合金擴散層較厚，約為50～60 μm。此外，棒材結合層處可見少量縫隙，如圖8(a)中右側所示，裂縫多存在于Mg-Zn結合處，約占Mg-Zn擴散層的25%(體積分數)，通過對比圖8(a)中左側無空隙組織可見缺失部分為Mg-Zn擴散層。由圖3(d)可知，擠壓變形熱使界面處溫度可達380～390 ℃，遠高于Mg-Zn共晶溫度340 ℃，在熱擴散的作用下生成富鎂共晶體熔體，低熔點共晶也加速了元素從固相向液相的擴散，液相區不斷加寬。與此同時，液體中的元素也擴散到固體中，但元素在固相中擴散速度遠低于其在液相中的擴散速度，在有限擠壓時間內Mg元素在純Zn層固體中的擴散速度比在液體中的擴散速度要慢，僅形成了8 μm左右的均勻Mg-Zn過渡層，伴隨冷卻收縮和熔體轉移，最后在結合處出現微小縫隙。

此外，通過有限元數值模擬結果可知，變形過程中鎂鋁兩側界面存在差速，在剪切摩擦力作用下，合金在界面處發生相對剪切滑動，進而細化晶粒，伴隨著動態再結晶發生，平均晶粒尺寸較原始態顯著減小(約為10 μm)，但因擠壓比小，細化效果有限。如圖8(b)所示，將預擠壓棒材經過3道次軋制后可見，界面層寬度減小到約50 μm，特別需要指出的是，擠壓態存在的網狀Mg-Zn共晶和金屬間化合物大幅減少，微小裂縫空洞也在軋制過程中得到愈合，這可極大改善界面結合，提高材料整體性能。同時，孔型軋制還可以進一步細化AZ31鎂合金晶粒尺寸，與擠壓態相比，靠近中間層的晶粒在異種材料剪切摩擦和動態再結晶共同作用下細化到3～8 μm[27-28]。

圖9(a-1)，(b-1)分別為AZ31/Zn/7075復合材料預擠壓和預擠壓軋制復合變形后界面掃描電鏡顯微組織圖，中間亮白部分為Zn層和Zn-Mg，Zn-Al過渡層。通過能譜對界面層進行點分析，主要元素含量及可能過渡相列于表3。圖9(a-2)，(b-2)為過渡層面掃描分析，結合二元相圖分析可知，靠近AZ31鎂合金基體處形成的是過飽和固溶體和彌散網狀分布的MgZn金屬間化合物，近Zn基體處則是MgZn2金屬間化合物薄層。圖8(a)縫隙界面近Zn處亦可見MgZn2相，這是因為MgZn2熱穩定性高(熔點高達416 ℃)，在360 ℃擠壓及變形熱作用下并未熔化，也間接證明低熔點共晶液隨降溫冷卻才是出現類似縮孔的主要原因；過飽和鎂基固溶體和MgZn金屬間化合物由于冷卻時間較快，擴散不充分而呈現彌散網狀分布。

圖9 AZ31/Zn/7075復合材料界面的掃描電鏡顯微組織(1)及對應能譜點面掃描分析(2)(a)預擠壓材；(b)預擠壓軋制復合材Fig.9 SEM(1) and corresponding EDS analysis(2) of AZ31/Zn/7075 composites produced by pre-extrusion(a) and pre-extrusion+caliber rolling(b)

表3 圖9(a-1)和(b-1)中1～9點的EDS元素分析及過渡相Table 3 EDS analysis and transition phases of points 1-9 in fig.9(a-1),(b-1)

2.3 Zn層添加對界面顯微硬度的影響

添加Zn層前后AZ31/7075復合材界面硬度變化如圖10所示。原始態AZ31鎂合金和7075鋁合金經復合擠壓后基體硬度分別是60HV和90HV，經過3道次孔型軋制后得到一定程度晶粒細化，但硬度提升并不明顯。未添加Zn層變形后的復合材料界面處顯微硬度并沒有顯著改變；添加Zn層后異種擠壓材料界面處的硬度卻提高明顯(達到161HV)，由前述顯微組織觀察可知，這主要歸因于界面處大量的MgZn2金屬間化合物，但鎂鋁擴散層經孔型軋制后減薄，從整體上提升硬度效果有限。未添加Zn層時，界面新生硬脆相Al3Mg2層是脆性較強的薄弱環節，不利于界面結合強度[25]。添加Zn層后，可以明顯提高接頭的剪切強度，但接頭中存在的脆硬鎂鋅共晶相可能會導致接頭在較低應力下發生脆性斷裂[10]。在后期研究中可考慮熱處理工藝，增大擴散層厚度以改變界面性能。

圖10 Zn添加前后對AZ31/7075復合材料界面顯微硬度對比圖 (a)整體；(b)局部Fig.10 Interface microhardness of AZ31/7075 composites with/without Zn layer addition (a)entirety;(b)portion

3 結論

(1)擠壓變形熱溫升使Mg-Zn互擴散形成的低熔點共晶相熔化，進而加速了元素從固相向液相擴散，但在隨后降溫冷卻過程中出現類似縮孔形式的間隔式裂縫，其在后續孔型軋制工藝中愈合并極大改善界面結合。

(2)Zn中間層的引入可減少Mg-Al金屬間化合物的生成，擠壓中生成的Mg-Zn金屬間化合物過渡層可通過孔型軋制減薄；此外，硬質7075鋁合金芯部可促進細化AZ31鎂合金晶粒，這主要歸因于異種材料界面的剪切摩擦和背應力促進動態再結晶所致。

(3)AZ31/7075復合材料擠壓后擴散生成的MgZn2金屬間化合物使得結合界面硬度大幅提升，但擴散層厚度較薄，并不能提升材料整體硬度，后期需進一步優化工藝與組織。