高熵氧化物的研究進展與展望＊

張 揚，鄒 芹,，李艷國，李園園，徐江波，王明智

（1.燕山大學，亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004）

（2.燕山大學 機械工程學院，河北 秦皇島 066004）

2004年，YEH 等[1]首先提出了“高熵合金”的概念，高熵合金是多種合金元素以等原子比或近原子比固溶后形成的單相固溶體。隨后，越來越多的研究者把高熵合金概念拓展到了其他方面。2015年，ROST 等[2]首次提出了一種熵穩定的氧化物陶瓷。此后，其他類型的高熵氧化物應運而生，有高熵硼化物[3]、高熵碳化物[4]、高熵氮化物[5]、高熵硅化物[6]以及高熵硫化物[7]等。而對于高熵氧化物來說，研究者們在合成不同結構的單相高熵氧化物時發現其有不同的特性，是一種新型的功能材料。因此，研究者對其結構和性能進行了更廣泛和深入的研究。

近年來，對高熵氧化物的研究逐漸擴展。除最初的(MgCoNiCuZn)O 外，還發現了其他元素構成的具有其他結構的新型高熵氧化物；同時，還發現在摻雜Li+等陽離子之后，高熵氧化物的電學性能提升[8]。表1展示了高熵氧化物從首次提出至今的發展趨勢。

表1 高熵氧化物的發展趨勢Tab.1 Development trend of high entropy oxides

隨著研究的深入，高熵氧化物趨向于探索新的陶瓷體系和對現有體系性能更深層次的發掘。通過對高熵氧化物的分類、制備方法、性能研究及調控和應用領域等進行總結，提出對于高熵氧化物未來發展趨勢的看法。

1 高熵氧化物分類

最初提出的(MgCoNiCuZn)O 系高熵氧化物(highentropy oxide，HEO)為有著簡單晶體結構的單相固溶體，且大多數是面心立方或體心立方結構。目前，大多數的單相HEO 可以按結構分為巖鹽型、螢石型、鈣鈦礦型、尖晶石型和其他氧化物型[9]的，現有的文獻也是按照不同的結構類型來分類。

1.1 巖鹽型

圖1為巖鹽型高熵氧化物 (MgCoNiCuZn)O(簡稱“HEO”)的XRD 分析及結構圖。巖鹽結構又俗稱“NaCl”結構，是一種離子晶體結構，其中的正離子和負離子的半徑比約為0.53，其配位數都是6。

圖1 HEO 的XRD[10]和結構圖Fig.1 XRD[10] pattern and structure of HEO

最典型的巖鹽型高熵氧化物是(MgCoNiCuZn)O，同時，一些以(MgCoNiCuZn)O 為基體摻雜+1 價離子(Li)、復合摻雜+1 價和+3 價離子(Li 和Ga)的也都是單相的巖鹽結構陶瓷復合材料[8]。2015年，ROST 等[2]報告了一種具有巖鹽結構的熵穩定的陶瓷化合物，其是通過等摩爾比的MgO、CoO、NiO、CuO、ZnO 合成的單相固溶體，表達式為(MgCoNiCuZn)O。5 組元的熵穩定氧化物和去除5 組元中的任意1 種金屬氧化物而形成的化合物的XRD 圖譜如圖2所示。

圖2中，從下往上依次分別為5 組元體系中分別去除ZnO、MgO、NiO、CoO 和CuO 后形成的化合物樣品和5 組元同時存在形成的熵穩定化合物HEO 的XRD圖譜。對比圖2發現：在一定溫度下，只有5 種氧化物同時存在才能形成單相巖鹽結構的HEO 固溶體，其有5 個主峰；而去除任何1 種氧化物都會導致化合物具有多相結構，且大多出現的都是雜質相，不能形成單一結構的相。分析認為：5 組元同時存在時，其構型熵增加，熵驅動形成了單相巖鹽型結構的HEO，且其穩定性增加，這也意味著沒有讓多主元的化合物分相。

圖2 5 組元形成的HEO 及除去某1 種組元后形成的化合物的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of HEO formed by five components and chemical compounds formed after removing one component

目前，對巖鹽型HEO 的研究發現，其有非常大的電阻。一些研究者[11]對Li 摻雜之后形成的新的HEO進行研究，發現這種Li 摻雜的高熵氧化物復合材料具有很大的介電常數(εr≈ 2 × 105) 和室溫Li 離子超導電性 (＞103S/cm)，且這些性能已經超過了常用固體電解質Li 的。同時，還發現其在Li 離子電池中有非常不錯的表現，可作為Li 離子電池的正極材料[12]和負極材料[13-14]，在多次循環測試后仍然有較高的比容量，可以滿足當下對新能源材料的需求。此外，對(MgCoNiCuZn)O 磁序的研究發現，其表現出長程磁序[15]，也會表現出長程反鐵磁序[16]。

1.2 螢石型

螢石即氟化鈣，其屬于立方晶系，原子分布呈面心立方結構。其中，在單個晶胞中包含4 個陽離子、8 個陰離子，且Ca2+處在立方體的頂角和各面心位置，形成面心立方結構，F-離子位于立方體內8 個小立方體中[17]。目前，合成的螢石型HEO(簡稱“F-HEO”)是利用化學計量法合成的3～7 個陽離子的單相鈰氧化物(Ce{RE})O2-δ和(HfZrCe{M})O2-δ，其中的{RE}和{M}分別表示稀土元素和金屬，并且δ的價態取決于金屬陽離子[18]。圖3展示了螢石型高熵氧化物(Ce0.2La0.2Pr0.2Sm0.2Y0.2)O2－δ的XRD圖譜和結構。

圖3 F-HEO 的XRD[10]和結構圖Fig.3 XRD[10] pattern and structure of F-HEO

DJENADIC 等[19]采用噴霧熱解法成功合成含7 種稀土元素原子的多組分稀土氧化物納米晶粉末，圖4為(CeLaSmPrY)O 粉末的透射電鏡(TEM)圖及選區電子衍射(SAED)圖。圖4的結果證實納米晶粉末的多晶性質，且顆粒的結晶度也得以確認。從斑點狀的環形和無任何額外衍射點的環形，對粉末進行熱處理之后發現，在稀土氧化物系統中鈰在相穩定中起著至關重要的作用。王曉鵬等[20]認為：在單相高熵稀土氧化物陶瓷形成過程中，單一元素取代熵成為主導因素。

圖4 (CeLaSmPrY)O 粉末的TEM 及SAED 圖[19]Fig.4 TEM and SAED diagrams of (CeLaSmPrY)O powder[19]

CHEN 等[21]將CeO2、ZrO2、HfO2、SnO2、TiO2等 摩爾混合后，在1 500 ℃下固態反應制備出具有穩定熵的螢石結構的單相氧化物；經XRD 分析表明，得到的單相氧化物經低溫退火后可以轉變為多相氧化物。他們的研究還發現：在溫度為1 500 ℃時，低溫退火得到的多相態可以轉變為原來的單相態，同時這種新型的穩定的F-HEO 具有較低的熱導率。

對于F-HEO 材料，研究者發現：(Ce{RE})O2-δ具有一些光學特性，其帶隙比任何二元稀土氧化物甚至許多摻雜稀土氧化物的窄帶隙都窄，因此能在整個可見光譜范圍內吸收光[18]。

1.3 鈣鈦礦型

圖5為鈣鈦礦型HEO(簡稱“P-HEO”)的XRD 圖譜(分別含10 個及6 個陽離子)及鈣鈦礦結構圖。P-HEO的分子通式為ABO3，呈立方體晶型，含有1 個12 個氧配位的A 陽離子亞晶格，A 陽離子通常是具有較大離子半徑的金屬元素；此外，還含有1 個6 個氧配位的B 陽離子亞晶格，B 陽離子一般為離子半徑較小的元素，占據立方密堆積中的八面體中心。由于B 價態的多變性，使其成為通常決定鈣鈦礦結構類型材料很多性質的主要因素。

圖5 P-HEO 的XRD[10]和結構Fig.5 XRD pattern[10] and structure of P-HEO

典型的P-HEO 有2 種：一種是({Sr，Ba})({M})O3組合物，其中的{M}包含6 個或者7 個陽離子；另一種是({RE})({TM})O3組合物，包含6 個和10 個陽離子的鈣鈦礦體系，其中的{TM}是過渡金屬。

SARKAR 等[22]首次合成了含有10 種不同陽離子，但陽離子原子個數相同的P-HEO。在試驗合成的11個體系中，只有6 個體系在各自的位點上結晶為單相鈣鈦礦型化合物，其陽離子分布隨機且均勻。10 陽離子體系((Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)和 (Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)O3)在與5 個低熵體系(含6 個陽離子)的多相混合物對比時發現，熵在穩定單相晶體結構中發揮作用。同時，還發現：在6 組元體系(Gd0.2La0.2Nd0.2Sm0.2Y0.2)MnO3中存在可逆相變，進一步支持了熵驅動的結構穩定效應，即通過循環熱處理使其從單相轉變為多相。JIANG 等[23]研究了新型高熵鈣鈦礦型氧化物，且合成出以下6 種：Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2{M}0.2)O3(M=Mn,Nb)、Ba(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2{N}0.2)O3(N=Ce,Y,Nb)以及(Sr0.5Ba0.5)(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Nb0.2)O3，這6 種都可以形成均一的固溶相。

圖6是具有代表性的高熵鈣鈦礦型氧化物陶瓷Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3的球差校正環形明場(STEM-ABF)圖像和高角環形暗場(STEM-HAADF)圖像。圖6的STEM-ABF 和STEM-HAAPF 圖像與沿[001]帶軸觀察的鈣鈦礦結構一致，且可以測得其晶格常數為4.010 ?；圖6c 和圖6d 圖像中最亮的點代表(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)和O 原子的一列，而相鄰的不太亮的點代表Sr 原子，證實高熵氧化物形成了ABO3固溶體。同時，研究認為戈德施密特容差系數影響的不是陽離子的尺寸差，而是單立方鈣鈦礦固溶體的形成和溫度穩定性[23]。

圖6 Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3 的STEM-ABF 和STEM-HAADF 圖[23]Fig.6 STEM-ABF and STEM-HAADF images of Sr(Zr0.2Sn0.2Ti0.2Hf0.2Mn0.2)O3[23]

鈣鈦礦型結構的化合物有著優異且多樣的物理性質，有機-無機鈣鈦礦材料已成為光伏電池的新寵[24]。一些研究還發現：摻雜稀土元素對錫鈦酸鋇陶瓷材料(BTS)的微觀結構和介電性能產生影響；且部分P-HEO 摻雜稀土元素之后，便顯示出磁有序性，而({RE})(CoCrFeMnNi)O3化合物則表現出以反鐵磁相互作用為主的復雜磁性[24]。

1.4 尖晶石型

圖7展示了(MgCoNiCuZn)O 和(CoCrFeMnNi)3O4的XRD 圖[25]及尖晶石化合物的結構圖。尖晶石型化合物是立方晶系，呈面心立方結構。最典型的尖晶石結構可以將其晶胞劃分成8 個小的立方單位，分別由4 個A 型和4 個B 型小單位“拼接”在一起，四面體間隙與八面體間隙數之比為2∶1。

圖7 S-HEO 的XRD[25]和結構圖Fig.7 XRD pattern and structure of S-HEO

(CoCrFeMnNi)3O4和(CoCrFeMnZn)3O4都是典型的尖晶石型高熵氧化物(簡稱“S-HEO”)。DABROWA等[25]利用Co、Cr、Fe、Mn 和Ni 元素的氧化物，首次合成了具有單相尖晶石結構的高熵氧化物(CoCrFeMnNi)3O4。

圖8為(MgCoNiCuZn)O 的取點位置和拉曼圖譜。由圖8可知：在對5 個不同位置的拉曼光譜進行分析后發現，5 個位置的拉曼峰位都比較集中，都在547 cm-1左右。這些值與其他巖鹽結構材料(如LiMgXO3(X=Ti,Sn,Zr)、NiO 和Li(1-x)/2Ga(1-x)/2MxO(M=Mg,Zn))中觀測到的拉曼峰位相似，確定(MgCoNiCuZn)O 為巖鹽結構。且由于陽離子無序，只在547 cm-1處只觀察到一個寬峰。

圖8 (MgCoNiCuZn)O 的取點位置和Raman 光譜Fig.8 Point location and Raman spectroscopy of(MgCoNiCuZn)O

圖9為(CoCrFeMnNi)3O4的取點位置和拉曼圖譜。圖9顯示：在513、590、635 和694 cm-1附近有4 個主要拉曼峰位，這些拉曼峰位與一些尖晶石結構化合物(如Co3O4、Fe3O4以及鉻鐵礦、鐵素體、鋁酸鹽)的拉曼光譜峰位相似且差別不大，因此判斷(CoCrFeMnNi)3O4也具有相同的尖晶石結構[25]。

圖9 (CoCrFeMnNi)3O4 的取點位置和Raman 光譜Fig.9 Point location and Raman spectroscopy of(CoCrFeMnNi)3O4

尖晶石結構的鈷鐵氧體的電磁性能優異[12]，而發現的這些S-HEO 也均表現出了電磁性質。關于其其他性質的探索和研究在持續推進中。

無論是HEO、F-HEO、P-HEO 還是S-HEO，都以單相結構存在，且都保持相對穩定的特性，但因結構不同又具有一些特有的性質，這在一定程度上拓寬了高熵氧化物的研究及應用范圍。

2 制備方法

對高熵氧化物的研究，大多數都是通過高溫擴散作用而形成固溶體[26]。高熵氧化物的制備，主要包括固相反應合成法、噴霧熱解法、火焰噴霧熱解法、共沉淀法和改進的溶液燃燒合成法等[9]。

ROST 等[2]首先用固相反應合成法，將等摩爾比的MgO、CoO、NiO、CuO 和ZnO 與尺寸為3 mm 的含釔穩定劑的氧化鋯球放入振動研磨篩網中充分混合，混合粉體在250 MPa 下被預壓成直徑為1.27 cm 的小塊，之后利用管式爐在空氣中燒結制備出高熵氧化物塊體。BERARDAN 等[8]將MgO、Co3O4、Ni2O3、CuO、ZnO、Li2CO3、Ga2O3混合粉末以化學計量比計量，放入瑪瑙瓶中，在轉速為250 r/min 時機械研磨混合60 min；在250 MPa下，再利用預壓機將樣品粉末壓成12 mm × 3 mm × 3 mm的圓片；最后，在空氣氛圍中1 000 ℃下加熱12 h，退火得到高熵氧化物塊體。DUPUY 等[27]利用等摩爾的MgO、CoO、NiO、CuO 和ZnO 為原料，在氮化硅研磨罐中，轉速為300 r/min 時研磨3 h，得到粗制混合粉末，研磨時的分散介質為異丙醇；粗制混合粉末在900 ℃煅燒2 h后，使用氮化硅研磨罐在轉速為450 r/min 下研磨12 h得到細粉末；然后分別以固相燒結法和放電等離子燒結法(spark plasma sintering，SPS)得到高熵氧化物粉末。

此后，高熵氧化物粉體的制備方法逐漸豐富起來。SARKAR 等[28]采用噴霧熱解法、火焰噴霧熱解法、反向共沉淀法等3 種方法，以金屬硝酸鹽等為原料，合成出了粒徑為數十納米的超細HEO 粉體。同樣的，MAO等[29]在金屬硝酸鹽的基礎上加入甘氨酸，通過溶液燃燒合成法制備出粒徑為43 nm 的單相超細高熵氧化物粉體。BIESUZ 等[30]在金屬硝酸鹽的基礎上加入硫酸鹽，再通過共沉淀法和水熱合成法制備出了燒結活性較高的(MgCoNiCuZn)O 高熵氧化物粉體，然后在1 050 ℃下進行無壓燒結，得到高熵氧化物塊體。之后，HONG等[31]同樣以金屬氧化物粉體為原料放電等離子燒結，在800～1 000 ℃范圍得到不同致密度的高熵氧化物塊體陶瓷。

在探究高熵氧化物性能的過程中，往往需要將制備的粉體轉化成塊體，以此來測試其各項性能指標。

3 性能

熵穩定的氧化物自從提出并發現以來，其結構特點和可定制特性就引起研究者的廣泛關注，這些特性又擴展到諸多不同應用領域[10]。

3.1 物理性能

高熵氧化物的提出和高熵合金密不可分，隨著研究的深入，高熵合金的一系列特殊物理性能被廣泛發掘[32]，并由此推斷高熵氧化物同樣也擁有這些相似的物理性質，再對此開展研究。

BRAUN 等[33]發現高熵氧化物(MgCoNiCuZnA)O(A=Sc，Sb，Sn，Cr，Ge)在保持高模量的同時具有極低的熱導率。WITTE 等[34]在研究鈣鈦礦型高熵氧化物材料時發現，含有稀土元素的氧化物陶瓷具有較強的單相結晶傾向，還首次對這類新型材料中所選化合物的磁性能進行了研究。通過試驗發現：這種新型材料同時具有鐵磁性和反鐵磁性，但主要以反鐵磁性為主。MAO 等[35]在合成超細(CoCrFeMnNi)3O4粉體中發現，其晶格的無序程度隨溫度升高而降低，且在室溫下具有鐵磁性。

BERARDAN 等[8]研究了(MgNiCoCuZn)O 系HEO的電學性能，研究表明：這些HEO 可以被帶電荷補償的多價元素取代，通過擴大新材料的相空間，在很大程度上增加了其開發潛力。他們還提出，HEOx組合物具有巨大的介電常數，可作為介電材料應用。

3.2 化學性能

HEO 也具有化學性能。DONG 等[36]采用溶膠-凝膠法，制備一種新型的高熵氧化物復合材料(5RE0.2)2Si2O7((Yb0.2Y0.2Lu0.2Sc0.2Gd0.2)2Si2O7)(簡稱“(5RE0.2)2Si2O7”），并用其作為SiC 基復合材料的環境阻隔涂層(environmental barrier coating，EBC)。圖10為(5RE0.2)2Si2O7-Cf/SiC復合材料腐蝕前后的XRD圖譜、表面形貌、連續相和顆粒物的EDS 譜及內涂層形貌[36]。

圖10a 是Cf/SiC 復合材料表面涂覆 了(5RE0.2)2Si2O7涂層腐蝕前和在50% H2O-50% O2(體積分數)水蒸氣中1 250 ℃下腐蝕300 h 后的XRD 圖譜；圖10b 的涂層表面形貌光滑且均勻；圖10c 的連續相是Ba0.5Sr0.5Al2Si2O7(BSAS)，可作為輔助燒結劑添加，以降低涂層的燒結溫度，顆粒物為(5RE0.2)2Si2O7；圖10d 的最外層為環氧樹脂，中間為涂層，內部為包覆物Cf/SiC，其結構非常致密。

圖10 (5RE0.2)2Si2O7-Cf/SiC 復合材料的結構和性能[36]Fig.10 Structure and properties of (5RE0.2)2Si2O7-Cf/SiC composites [36]

研究還證實：新材料(5RE0.2)2Si2O7具有良好的相穩定性，與Cf/Si 復合材料的熱膨脹系數匹配良好，且具有優異的抗水蒸氣腐蝕性能。同時，(5RE0.2)2Si2O7包覆的Cf/SiC 復合材料的水蒸氣腐蝕試驗進一步證實：(5RE0.2)2Si2O7適用于制作EBC 材料，可有效保護Cf/SiC 復合材料不受水蒸氣侵蝕[36]。

3.3 力學性能

高熵氧化物的力學性能研究十分廣泛，其有諸多特性[37]。HONG 等[31]首次研究了(MgCoNiCuZn)O 的反應機理、微觀結構和性能，發現不同金屬間的相互擴散速率控制組成的金屬氧化物的反應順序和金屬間的空位形成能，且與金屬氧化物進入結構的順序有關。在800～1 000 ℃下，加熱形成的單相高熵氧化物力學性能如表2所示。

表2 HEO 的力學性能[28]Tab.2 Mechanical properties of HEO[28]

圖11為HEO 的三重晶粒結點的低倍TEM、高倍TEM、C區和D區粗晶格條紋的高倍TEM 圖像。圖11所示的三重晶粒結點不僅顯示了與平面間距相關的晶格條紋，還可以看到一些用白色矩形框出的粗糙晶格條紋。同時，在900 ℃時燒結的HEO 的抗彎強度(323 MPa)和彈性模量(108 GPa)最高，相對密度為95.6%，但晶粒尺寸低于更高溫度燒結時的[31]。

圖11 900 ℃燒結的HEO 的TEM 形貌[31]Fig.11 TEM images of HEO sintered at 900 ℃[31]

4 性能調控

高熵氧化物由于其優異的性能被廣泛關注，但想要得到更好且具有一定特性的高熵氧化物，就需要對其進行選擇、優化并調控其性能。高熵氧化物的性能調控主要有以下2 種方法：一是替換某些元素。為了得到所需要的性能，可以嘗試替換其中的某些元素，再制備出新型的高熵氧化物材料，即進行有針對性的性能調控和優化；二是摻雜其他元素。就是在原有的單相高熵氧化物結構中摻雜其他陽離子，使其依舊保持單相結構，并具有一系列新的性能特性，成為一種新型的高熵氧化物材料。

4.1 元素替換

元素替換是根據不同元素的特征來改變化合物的性能，是一種不錯的優化方法。MAO 等[38]采用溶液燃燒法將合成的高熵尖晶石氧化物陶瓷材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4，利用非磁性的Zn2+離子完全取代其中具有磁性的Co2+和Ni2+離子，合成出新型單相尖晶石結構的(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2)3O4和(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Zn0.2)3O4納米晶粉末，并與(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4進行微觀結構和磁性能比較。由于正電性離子Co2+和Ni2+減少，使(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Ni0.2)3O4的晶格常數從8.345 ?，減小到(Cr.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Zn0.2)3O4的8.327 ?和(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Co0.2Zn0.2)3O4的8.321 ?，其晶格常數依次減小。同時，非磁性的Zn2+取代之后，削弱了磁矩的超交換相互作用，導致新材料的飽和磁化強度、剩余磁化強度和磁矯頑力降低。

4.2 摻雜其他元素

改變高熵氧化物性能的最優方法之一就是摻雜一些具有特殊性質的元素。BERARDAN 等[8]在對高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O 的電學性能進行研究時發現，其有極大的電阻，但在摻雜Li+之后又發現其電學性能有了顯著提升。經過一系列的實驗研究發現，當Li 質量分數約為16%時，其電學性能最佳。

陳見等[39]分別將Li2CO3和MnO 添加到(MgCo-NiCuZn)O 中，采用高溫固相燒結方式成功合成出了(MgCoNiCuZn)0.95Li0.05O0.975和(MgCoNiCuZn)0.95Mn0.05O 這2 種高熵氧化物，發現摻雜后的新HEO 的導電性能明顯提高。同時，通過紫外-可見-近紅外吸收光譜發現，這些新的高熵氧化物都有明顯的半導體特征。原HEO的帶隙寬度約為1.47 eV，而摻雜之后的新HEO 材料的帶隙寬度分別為1.23 eV 和1.38 eV，其帶隙寬度變小，帶隙中的自由電子濃度增加，從而提高了其導電性能。

5 應用

大多數的HEO 都是由過渡族金屬的金屬氧化物經過固相合成法、噴霧熱解法、濕化學合成法等合成的，而其中的各主要元素呈現出混亂無序的排列，即化學組成無序，進而使得HEO 的性能有多主元性能集體體現的特點。同時，由于HEO 體系廣泛[40]，組成種類繁多，性能各異，對其進行的研究也比較廣泛，但主要研究集中在鋰離子電池、催化劑、介電材料及能源儲存等應用方面。

5.1 在鋰離子電池中的應用

5.1.1 負極材料

WANG 等[13]將制備出的(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O制成鋰離子電池的負極材料，將 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為正極，然后組裝成電池，后通過不同的電化學試驗研究其循環電學性能。通過研究發現：這些電池的初始比容量為446 (mA·h)/g，在經過50 和100 次循環后分別維持在300 (mA·h)/g 和256 (mA·h)/g，且在電流密度為1.6 A/g時，也能表現出穩定的循環能力。此外，還實現了其約240 (W·h)/kg 和320 W/kg 的高比能和高功率密度。因此，基于過渡金屬的HEO，因其熵的穩定效應而具有良好的鋰離子存儲性能，被認為是鋰離子電池極具發展前景的電極材料。

QIU 等[14]將(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O 作為鋰離子電池的負極材料進行研究，發現這種HEO 負極的初始比容量約為1 585 (mA·h)/g，并表現出優越的循環穩定性。在電流密度為100 mA/g 下經過300 次循環，可逆容量達到了920 (mA·h)/g。其原位SEM 和SAED 結果表明：經過長時間循環后，HEO 負極的表面形貌和微觀結構仍然穩定，且良好混合的陽離子與非活性物質(初始放電過程后形成的MgO)一起形成了循環顯著、速率適用的可逆比容量，其平均電壓為0.85 V。

5.1.2 正極材料

WANG 等[12]以一種新設計的多陽離子過渡金屬型高熵氧化物為前驅體，以LiF 或NaCl 為反應物，通過簡單機械中的化學反應制備了多陰離子和陽離子化合物，即形成了新的鋰/鈉材料。他們合成出含Li 的熵穩定的氟氧化合物復合材料Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)OFx，且通過測試發現：其對Li+/Li 的工作電位為3.4 V，可選作鋰離子電池的正極材料使用。

5.2 在催化劑中的應用

CHEN 等[41]利用共沉淀法成功制備出單相混合氧化物NiMgCuZnCoOx支撐的鉑高溫催化劑PtNiMg-CuZnCoOx(Pt 質量分數為0.3%)，其單相及熵驅動的穩定性使該催化劑在900 ℃時具有較好的CO 氧化活性。同時還發現：在900 ℃高溫下合成的金屬氧化物固溶體NiMgCuZnCoOx既可作為CO 氧化的催化劑，又可作為一個很好的載體來穩定高度分散的鉑類物質。CHEN 等[42]利用機械合金法，在500～700 ℃條件下合成出了Pt/Ru-(NiMgCuZnCo)O。研究發現：這種含質量分數為5%貴金屬(Pt 和Ru)的高熵氧化物具有良好的高溫穩定性和高催化活性，且可在氫氣氛圍中將CO2轉換成CO。

EDALATI 等[43]經過對以往的高熵氧化物類型的分析及研究，開發出光催化的高熵氧化物。選擇高純度的Ti 粉、Zr 粉、Hf 粉、Nb 粉和Ta 粉，將其等原子比在丙酮溶液中混合，在空氣中干燥后由高壓扭轉(high pressure torsion，HPT)方法將樣品機械合金化，再在1 443 K下自行氧化24 h 得到最終樣品TiZrHfNbTaO11。結果發現：合成的HEO 晶體存在單斜晶系和正交晶系，且具有良好的可見光吸光性、較低的能帶隙(2.9 eV)以及合適的價帶和導帶。將其用于水的裂解，實現了通過光催化的水裂解并成功獲得了氫。

5.3 在鋰-硫電池中的應用

鋰-硫電池被認為是下一代可充電電池的候選者之一。為了克服其自身內部的鋰硫化物(LiPSs)的穿梭效應，近年來學者研究了硫基體與LiPSs 之間的化學相互作用對鋰電池性能的影響。ZHENG 等[44]設計了一種高效的含硫材料高熵氧化物材料HEOM，然后通過化學約束，產生一種高熵金屬氧化物HEMO-1 作為錨，以此來抑制鋰電池中的LiPSs，而在試驗中HEMO-1 和Li2S6之間的強鍵合相互作用證明了這一點。利用Ni、Mg、Cu、Zn 和Co 5 種金屬組分制備出HEMO-1，其形成了均勻分布的多組分金屬氧化物晶體結構；然后通過機械化學輔助方法將其固定在鋰電池的陰極上。HEMO-1中均勻分散的多種金屬活性物質有利于抑制LiPSs，促進鋰電池正極的氧化還原反應。特別是HEMO-1 與LiPSs 相互作用所產生的Li-O 和S-Ni 鍵的協同作用，有效地緩解了LiPSs 在陰極和陽極之間的穿梭。HEMO-1作為LiPSs 的啟動子催化劑，具有良好的可逆能力，循環穩定性好，600 次循環后，其衰減能力為0.077%。

5.4 在介電材料中的應用

BERARDAN 等[8]研究了(MgCoNiCuZn)O 基HEO的電學性能，發現有Li 摻雜的某些HEO 組合物有高的介電常數，可作為介電材料使用，如用作超級電容器和超導材料等的介電材料。

5.5 在能源儲存中的應用

SARKAR 等[45]在研究中發現：HEO 材料具有可逆的儲鋰性能，是很有前途的可逆電化學儲能材料，其氧化物組成的變化可以調整活性材料的鋰存儲性能。在HEO 材料中加入不同的元素為電極材料，可系統模塊化設計儲能材料。此外，研究還表明：熵穩定的氧化物具有高的容量保持能力，并表現出一種脫鋰行為，這與經典的轉化材料有很大的不同。他們把這種新的效應歸因于其晶格的構型熵穩定，同時保留了原始巖鹽結構的性能。

WANG 等[46]采用噴霧熱解和高溫退火法制備了具有R-3m 空間基團的LixMO2(M 為金屬)型層狀高熵氧化物復合材料L-HEOs。他們共合成了3 種不同的化合物：Li(NiCoMnAlZn)1O2、Li(NiCoMnAlFe)1O2和Li0.8Na0.2(NiCoMnAlFe)1O2，其中的過渡金屬和鋁離子的比例為等摩爾，且其中的2 種化合物具有相純度。更重要的是，其在納米和微米尺度上是均勻分布的，Li 的減少或者增加使材料具有電化學活性。

6 結語及展望

自2015年熵穩定的氧化物首次提出后，高熵氧化物的研究進展迅速，已成為特殊材料研究的重要關注點之一。現有的HEO 可分為巖鹽結構、螢石結構、鈣鈦礦結構和尖晶石結構4 種，因結構不同各自的特性不同，應用范圍也各異。高介電常數的HEO 可作為電容器材料使用，或作為鋰離子電池的負極材料，表現出優越的循環穩定性。含貴金屬等的高熵氧化物具有良好的高溫穩定性和高催化活性，可以在H2中將CO2轉換成CO，或通過光催化作用用于水的裂解。并且，HEO 具有可逆的儲鋰性能，能在能源儲存中使用等。

目前，對HEO 性能及應用的探究才剛剛開始，不同的制備方法和制備工藝以及對其進行的優化都將對其性能產生影響?？偟膩碚f，高熵氧化物的概念可為未來先進的氧化物陶瓷材料開發鋪平道路。預測HEO今后主要的發展方向為：(1)研究新體系的HEO；(2)探究并發現現有HEO 的性能；(3)將理論計算和實驗研究相結合，探究新的高熵氧化物系統的組成及計算，用實驗來實現有目的的高熵氧化物合成，并獲得其所設計的特殊功能特性等。