釤鐵氮磁體制備及性能

李志杰， 莊博文， 智鵬遠， 白 冰， 王馨月

(沈陽工業大學 理學院， 沈陽 110870)

釤鐵氮稀土永磁材料具有低成本、高性能的優勢，可在高溫磁體方面替代傳統磁體，有效節約能源[1-3].但目前釤鐵氮燒結高性能磁體制備難度較高.Matsuura等[4]與Saito等[5]均采用SPS方法制備了釤鐵氮磁體，但具體制備工藝不同：Matsuura等與Saito等采用的壓力分別為750 MPa和100 MPa，溫度分別為420 ℃和400 ℃，磁粉平均粒度分別為3 μm和40 μm，磁粉密度分別為6.53 g/cm3和6.89 g/cm3.結果表明，Matsuura等獲得的磁體矯頑力接近800 kA/m，而Saito等所獲磁體矯頑力約為1 340 kA/m，這種性能差異必然與原磁粉的性能差異密不可分，但溫度與壓力的影響機理還有待研究.Otogawa等[6]與Soda等[7]均采用電流式熱壓方法制備了燒結釤鐵氮磁體，并在1.2 GPa高壓下采用平均粒度(4 μm)相近的磁粉進行壓制.有所不同的是，Otogawa等采用的熱壓溫度比后者低100 ℃，在300 ℃下壓制密度為6.11 g/cm3，而后者在300 ℃下的壓制密度為6.68 g/cm3.結果表明，兩者制備的磁體矯頑力均接近560 kA/m，這可能與原磁粉性能有關，如何改善制備條件提高磁體性能仍有待解決.由于釤鐵氮的分解溫度在600 ℃附近，因而很難通過傳統稀土永磁真空燒結方法獲得磁體[8].熱壓方法既適用于制備形狀復雜磁體與各向異性磁體，又易于工業化生產[9]，采用熱壓方法制備磁體能夠提高磁體密度，提升磁體性能，該方法是目前制備燒結釤鐵氮磁體的有效途徑，然而，磁體性能也受到多方面制約[10].釤鐵氮磁粉制備條件苛刻，導致其性能不夠穩定，實驗所獲磁體密度不高，從而會影響磁體材料本身性能的發揮.同時，目前釤鐵氮燒結磁體較多采用SPS方法制得[11]，有關利用傳統熱壓方法制備磁體的研究不夠充分，因而釤鐵氮燒結磁體的工業化應用受限.因此，本文采用自制釤鐵氮磁粉，以傳統熱壓方法制備燒結磁體，研究其密度與磁性受熱壓工藝的影響機理，分析得出當熱壓溫度為300 ℃時，可獲得的樣品最大形變速率.結果表明，在升溫至500 ℃并保持625 MPa的恒壓方案中熱壓樣品密度可以達到6.65 g/cm3.

1 實驗方法

以純度均為99.9%的釤塊和鐵塊為原料，當對Sm2Fe17合金進行配料時，在Sm與Fe原子比2∶17的基礎上補償一定量的Sm.根據Sm含量將樣品分4組，且Sm質量分數分別為30.6%、32%、33.4%、34.8%，并依次編號為A、B、C、D.在真空電弧熔煉爐中熔煉制備合金塊體.實驗氣氛為30 kPa氬氣，工作電流為180 A，熔煉中伴隨磁力攪拌，反復熔煉塊體以提高合金均勻度.完成熔煉后對合金塊體進行熱處理，熱處理溫度為1 000 ℃，熱處理時間為8～15 h，最終獲得Sm2Fe17合金.對Sm2Fe17合金進行快淬甩帶，銅輪轉速約為15 m/s，所得條帶寬度約為3 mm，厚度為0.1 mm.隨后利用行星式球磨機，以石油醚為介質，在球料比為6∶1、轉速為70 r/min的條件下，持續運轉5 h后將條帶破碎成粉，粉末粒徑為1～6 μm.利用管式爐對粉體進行氮化，氮化溫度為490 ℃，持續氮化5 h后獲得釤鐵氮磁粉.對磁粉進行熱壓處理，熱壓溫度為500 ℃，熱壓壓力為625 MPa，保持真空度為8×10-3Pa，磁粉熱壓后保溫、保壓5 min，即可得到釤鐵氮磁體.

采用PhenomPro X型掃描電子顯微鏡觀察釤鐵氮磁體形貌，采用能譜分析儀分析元素含量，并利用Image-Pro軟件分析所得形貌特征.采用MiniFlex600型X射線衍射儀分析樣品成分和晶體結構，利用BKT-4500Z材料磁性測試系統分析樣品磁性，采用TC-306型氧氮分析儀測試樣品中的氮含量.

2 結果與分析

2.1 釤鐵合金

2.1.1 制備工藝

采用電弧熔煉工藝制備Sm2Fe17合金.為抑制所獲Sm2Fe17NX合金的性能損失，需要嚴格控制Sm2Fe17合金成分，以減少α-Fe及富釤相帶來的不利影響[12].采用Sm含量等幅增加的4組元素配比，于相同條件下反復熔煉4次獲得Sm2Fe17合金塊體.為表征合金塊體的真實均勻度，對4組樣品刨面進行SEM分析.圖1為不同熔煉樣品的塊體形貌.由圖1可見，4組樣品均呈現出枝晶結構，隨著Sm含量的增加，雖然枝晶排列更為無序，但枝晶分布越加均勻.在樣品中可以明顯觀察到三種不同顏色的相，枝晶主干主體為灰色相，其中心附近多出現白色相，而枝晶間隙處則出現黑色相.

為進一步表征合金中各相成分，對合金進行EDS分析.圖2對應圖1b所指區域的局部放大圖.圖2中箭頭所指依次為：1白色區域、2黑色區域、3灰色區域.利用EDS分析各點原子含量(原子分數)，結果如表1所示.由表1可見，除Sm、Fe元素外合金中并無其他元素.對比可知，白色區域對應Sm、Fe原子比例接近1∶2的富釤相，黑色區域為純鐵α-Fe相，而灰色區域對應Sm、Fe原子比接近2∶17的Sm2Fe17主相[13].

表1 B樣品的EDS分析

基于以上判斷，為進一步分析合金內各相含量，依據圖片顏色信息，利用Image-Pro軟件對圖1中4組樣品分別統計黑、白、灰三種顏色的面積占比，結果如表2所示.由表2可見，不同樣品中Sm2Fe17主相面積均高于80%，其余相為富釤相和α-Fe相，三相總比例之和為100%.

表2 不同樣品的各相含量

觀察表2可知，當Sm的質量分數從30.6%開始按1.4%等幅增加時，合金塊體中的富釤相面積增加，而α-Fe相面積減少.Sm2Fe17主相含量最高值出現在B樣品中，對應的Sm質量分數為32%，且此時富釤相與α-Fe相含量差距較大.C樣品中富釤相與α-Fe相含量差距較小，各種相的分布更為均勻，且主相含量僅次于B樣品，后續熱處理可以證實C樣品配比更適合均勻化.可見，適量多添加的Sm補償了燒損，改善了成分分布，有利于均勻化的進行，且富釤相的增加可使α-Fe相得到部分抑制.但是單一依靠增加Sm含量并不能徹底消除α-Fe相.

另外，合金塊體熔煉條件也是影響塊體均勻度的一個重要因素.本文實驗中熔煉電流為180 A、最佳熔煉時間為12 min(伴隨磁力攪拌).不同熔煉時長下C樣品組織如圖3所示.對比圖3可知，熔煉20 min后C樣品的枝晶結構明顯惡化，析出大量α-Fe，富釤相也明顯減少，表明過度熔煉會導致嚴重燒損.因此，合金熔煉時的成分配比、熔煉時間對合金的相含量與分布均具有顯著影響，合理控制熔煉條件是獲得較高均勻度的關鍵.雖然B樣品的主相含量最高，但C樣品的主相含量僅次于B樣品，且其富釤相與α-Fe相分布更有利于均勻化.

圖3 不同熔煉時間下C樣品組織

2.1.2 熱處理工藝

為了研究熱處理時間對合金均勻度的影響，對C樣品進行不同時間的熱處理，所得SEM形貌如圖4所示.由圖4可見，熱處理對富釤相的影響最為顯著，其次是對α-Fe相的影響.經過15 h熱處理后，合金枝晶呈現灰色主相，僅在邊界和交耦處出現不連續的α-Fe相.利用Image-Pro分析軟件統計圖3中各相面積含量，結果如表3所示(面積分數).

結合圖4與表3可知，熱處理時間的增加導致合金塊體中富釤相迅速減少，枝晶邊緣的α-Fe通過擴散作用[14]與富釤相發生反應并形成均勻的Sm2Fe17相.盡管擴散作用耗時較長，但有效縮減了非主相含量，并抑制了后續工藝中其對合金性能的不利影響.熱處理15 h后，合金塊體具有相對最好的均勻度，非主相含量可以抑制在4%以下.

表3 不同退火時間下C樣品的各相含量

圖4 不同熱處理時間下C樣品組織

對不同熔煉樣品采用相同條件進行15 h熱處理，以探究不同元素配比對熱處理后樣品各相含量的影響.不同樣品熱處理后的塊體形貌如圖5所示.對比圖1可知，熱處理后合金塊體富釤相大幅減少，α-Fe相面積也相對縮小.熱處理后不同樣品呈現出不同形貌.圖5a中枝晶間存在較多連續α-Fe相，形狀多為十字型，排列分布較為規律.圖5b中α-Fe相多存在于枝晶間交耦處，多呈現X形狀且分布不再連續.圖5c中α-Fe相最不明顯，呈現一字型形貌.圖5d中α-Fe相雖然也存在粗壯枝晶，但枝晶間聚集成不規則柳葉狀.

圖5 不同樣品熱處理后的塊體形貌

表4為不同樣品經過15 h熱處理后的各相含量(面積分數).由表4可見，C樣品具有最佳的均勻性，其非主相可以抑制在4%以下.B、D樣品的非主相均可抑制在10%以下.隨著Sm含量的增加，熱處理后合金枝晶生長變快，α-Fe相明顯得到抑制，但當Sm含量達到34.8%后，α-Fe相反而出現聚集現象.此外，樣品的最終各相含量與熔煉和熱處理工藝密切相關，配料時Sm含量控制在33.4%左右最為合理.

表4 退火15 h后不同樣品的各相含量

圖6為在熔煉和熱處理過程中釤鐵合金Sm2Fe17相、α-Fe相與Sm含量的關系.由圖6可見，4組樣品熱處理前后相含量變化明顯.C、D樣品熱處理后Sm2Fe17相含量提高幅度最大，且C樣品α-Fe相含量減少最為明顯.在30.6%～33.4%范圍內，熱處理后合金的Sm2Fe17相含量與Sm含量幾乎成比例關系，而α-Fe相也幾乎與Sm含量成比例關系.這表明Sm增加可對合金均勻化起到決定性作用.但當Sm含量達到34.8%時，過多的Sm不僅不能抑制α-Fe相，反而產生了不利影響[15].

圖6 熔煉塊體與熱處理塊體的相含量

2.1.3 快淬工藝

圖7為C樣品熱處理塊體快淬甩帶前后的XRD圖譜.由圖7可見，C樣品塊體與帶材XRD圖譜的三強峰及多處小峰均與PDF數據庫中Sm2Fe17標準卡片51-0910匹配，進一步證實樣品主成分為Sm2Fe17.合金塊體與帶材對應的Sm2Fe17峰相對高度不同，但2θ角度相同，說明C樣品中Sm和Fe的原子比2∶17不變，但Sm2Fe17相組織發生了改變.

圖7 C樣品熱處理塊體快淬甩帶前后的XRD圖譜

α-Fe標準卡片06-0696的(110)峰出現在44.673°處，不論是從峰強還是面積上都可以看出甩帶前后α-Fe相受到抑制.對比Sm2Fe17標準卡片51-0910可知，帶材中主峰為Sm2Fe17(303)方向，塊體中主峰為Sm2Fe17(006)方向.這里主峰的變換可以歸因于磁體中晶粒取向的改變.塊體中Sm2Fe17相的(006)與(220)方向的強度比約為1.8，而帶材中二者的強度比約為0.6，這意味著塊體的取向好于帶材[16-17].此外，圖7帶材中出現的富釤相衍射峰相對較少，也表明帶材成分得到了優化.

2.2 釤鐵氮粉體

2.2.1 制備工藝

Sm2Fe17NX合金粉體是通過甩帶片的球磨和氮化工藝制備完成的.采用濕法球磨制粉避免了干法中的粉體板結問題.圖8為Sm2Fe17球磨粉體與Sm2Fe17NX氮化粉體的形貌.由圖8a可見，Sm2Fe17球磨粉體粒徑范圍約為1～6 μm，粉體形態為多棱角塊體，團聚現象比較明顯.由圖8b可見，氮化后的Sm2Fe17NX粉體粒徑亦為1～6 μm，相對于氮化前粒徑變化幅度并不明顯，但氮化后粉體團聚減少，分散效果得到改善.

表5為不同工序下釤鐵氮磁體中的氮含量變化.利用氧氮分析儀測試等方式得到本文制備粉體的氮含量為1.508%(質量分數)，根據化學式Sm2Fe17NX可以推算出X為1.367.由表5可見，球磨粉體、甩帶片、合金塊的氮含量均未超過0.1%，因而證實氮化具有一定效果[18].經VSM測試可知，氮化后Sm2Fe17NX粉體矯頑力為530 kA/m，粉體剩磁為0.4 T.

表5 不同工序下釤鐵氮磁體中的氮含量(w)

2.2.2 熱壓工藝

按照兩種方案對C樣品磁粉實施熱壓處理.第一種方案(保溫熱壓)：采用低壓升溫且壓力低于250 MPa，溫度達到500 ℃后保持溫度恒定，開始加壓至625 MPa，加壓速率為200 MPa/min.第二種方案(保壓熱壓)：對合金塊體進行預壓，在625 MPa恒定壓強下繼續保壓升溫至500 ℃，升溫速度為20 ℃/min.

圖9為保溫熱壓后C樣品的形變過程曲線與塊體形貌.單軸壓縮樣品的塊體高度與平均密度成反比關系，樣品在壓縮過程中隨著形變增加，其密度也隨之增加.由圖9a可見，當壓力大于312.5 MPa后壓縮形變進入高速發展階段，直至加壓至625 MPa為止.在此過程中樣品密度接近勻速增加，最終密度達到6.00 g/cm3，熱壓過程使樣品密度提高了0.85 g/cm3.需要注意的是，當壓力由312.5 MPa提高到625 MPa，樣品密度增長較快，平均每100 MPa增加0.27 g/cm3，若以此速率估計，達到完全致密狀態至少需加壓1.245 GPa.當然施加壓力需要考慮的綜合因素還有很多，且完全致密狀態目前還不可能實現，但在1.2 GPa以下粉體密度存在較大提升空間.由圖9b可以觀察到幾處較為集中的空隙，且多位于顆粒三角交界處(如圖9b中箭頭所指).由圖9b可見，粉體顆粒相對粗大且分布雜亂，條形顆粒較多，邊界跨度較大且堆積了一定量的小顆粒.粗大顆粒之間的接觸方式不利于消除孔隙.經測試可知，粉體矯頑力接近640 kA/m，剩磁接近0.49 T.

圖10為保壓熱壓后C樣品的形變過程曲線與塊體形貌.由圖10a可見，樣品高度隨升溫的進行而降低，相應密度則不斷提高，從室溫到500 ℃恒溫，樣品平均密度提高1.35 g/cm3，達到了6.65 g/cm3.此外，升溫之初樣品密度增長并不快，當溫度達到200 ℃后，樣品密度增長速率逐漸提高，并在300 ℃附近樣品開始高速致密化.由圖10b可見，粉體顆粒間孔隙相比圖9b進一步減小，且并未出現顆粒聚集現象，說明第二種方案有利于粉體密度的提高，同時粉體孔隙較為分散，這說明壓制粉體的流動性得到改善[19].對比圖9b可知，圖10b中粉體小顆粒大幅增加促使粉體大顆粒間的距離增大，這是粉體流動性改善的原因之一.此外，隨著保壓升溫的進行，粉體力學性能的改變導致顆粒分布隨之發生改變，粉體相對運動明顯好于無壓升溫的情況，這也提高了粉體流動性，且有利于粉體密度的提高.通過排水法測試可知，最終樣品密度與熱壓實驗值吻合.

圖9 保溫熱壓后C樣品的形變過程曲線與塊體形貌

圖10 保壓熱壓后C樣品的形變過程曲線與塊體形貌

為進行進一步分析，計算高度曲線的負導數，得到粉體壓縮速率在不同溫度下的數值，結果如圖11所示.由圖11可見，樣品壓縮速率整體出現兩種高峰，在低溫100 ℃左右第一次提速，在200～300 ℃之間第二次提速，最高峰值速率位于290 ℃處.這說明粉體壓縮性能隨著溫度的變化而改變.由于采用了預壓工藝，低溫時合金塊體的壓縮性能較高溫時更差.因此，剛開始壓縮較慢，隨著溫度的升高，氣體排出，粉體顆粒形變快速增加，從而進入高速壓制階段.

圖11 C樣品壓縮速率與溫度的關系

利用振動樣品磁強計測試粉體的磁性能，對比兩次熱壓塊體和所用粉體的磁性能，結果如圖12所示.由圖12可見，實驗獲得的最佳樣品是采用第二方案制備的Sm2Fe17NX塊體：密度為6.65 g/cm3，矯頑力接近800 kA/m，剩磁接近0.59 T.相對于第一種方案，磁體密度提高近0.65 g/cm3，矯頑力約提高160 kA/m，剩磁約提高0.1 T，且磁體密度提高是磁體磁性提高的主要原因[20-21].

圖12 C樣品磁性能對比

圖13為C樣品熱壓前后的XRD圖譜.熱壓前粉體中除α-Fe相外，其他峰位與Sm2Fe17N3標準卡片48-1790匹配較好，熱壓塊體峰位與熱壓前變化不大，但出現了SmN標準卡片10-0037中的衍射峰.與圖7a相比，Sm2Fe17N1.367粉體中的α-Fe相含量大幅增加，但其強度仍小于主峰.由于未觀察到明顯的SmN相，認為粉體分解的可能性較小，α-Fe相的出現可能與球磨過程產生的雜質有關.由于熱壓溫度較高，Sm2Fe17N1.367熱壓塊體部分分解，導致出現部分SmN相，因而α-Fe相含量有所增加，同時導致主相含量有所降低.

圖13 C樣品熱壓前后的XRD圖譜

3 結 論

通過以上分析可以得出如下結論：

1) 制備釤鐵氮磁體的最佳條件為：Sm質量分數33.4%，熔煉時間12 min，熱處理工藝1 000 ℃×15 h.

2) 通過濕法球磨、快淬甩帶法制備得到Sm2Fe17N1.367磁體，其粒徑為1～6 μm、矯頑力約為530 kA/m，剩磁約為0.4 T.

3) 采用625 MPa恒壓、升溫500 ℃的熱壓方案制備燒結Sm2Fe17N1.367磁體，磁體密度為6.65 g/cm3，矯頑力約為800 kA/m，剩磁約為0.59 T.