鎢和氧化鋁材料熱導率的測量

劉春佳， 陳澤邦， 劉 翔， 宋久鵬， 趙 偉

(1. 核工業西南物理研究院 聚變科學所， 成都 610041； 2. 國家鎢材料工程技術研究中心 難熔金屬研究所， 福建 廈門 361009)

在國際熱核聚變實驗堆(ITER)中，朗繆爾探針作為檢測和診斷偏濾器靶板附件等離子體運行狀態的部件，將承受10 MW/m2的穩態高熱負荷和持續10 s的20 MW/m2瞬態高熱負荷[1-2].鎢和陶瓷作為ITER朗繆爾探針的主要組成部分，其熱導率是評價材料熱性能的重要參數之一，也是衡量材料能否用于具體熱過程的技術指標，準確、穩定的導熱系數可為探針組件材料的熱力學模擬計算提供強有力的數據支撐，并可在探針模型設計、結構分析、工程設計等方面提供必要的數據支持.通常鎢和陶瓷的熱導率可以通過理論計算得到，但鑒于實際材料自身成分的復雜性與結構的多樣性，通常情況下理論計算的數學模型難以建立，所得數據的準確性也無法保證，因而理論計算一般只適用于均一物質熱導率的確定.另外，探針服役條件下的工況較為復雜和惡劣，能量密度較高，因而在結構設計和分析階段就需要對探針的熱負載吸收和熱量的傳導做好充分的計算，從而為后期結構優化、材料選擇和連接工藝做好理論和實驗準備工作.

材料熱導率的測量方法較多，主要分為穩態法和非穩態法兩大類.穩態法(如防護熱板法、熱流計法等)可以直接得到樣品整體的導熱率，尤其對于復合材料和各向異性材料而言，省去了中間步驟，簡化了計算過程，但測量過程有可能需要滿足一定的實驗條件(如熱平衡建立的判定等)，尤其是針對溫度測量范圍和樣品尺寸均較大而熱導性較差的樣品，有可能需要花費2～3 d的測量時間[3-4].其次，穩態法還受限于溫度范圍和導熱率范圍窄的問題，故主要適用于中低溫度下低熱導率材料的測量，如耐火材料、塑膠等[5-6].相較于穩態法，近些年來研究人員更傾向采用非穩態激光閃射法測量材料熱導率[7-8]，因為該方法具有以下幾個比較明顯的特點：首先該方法屬于非接觸式測量方法，避免了穩態法中接觸熱導的影響，其次是該方法可以實現快速測量；另外該方法測試所需要的樣品尺寸小、溫度范圍廣，適合絕大部分材料的測試.

通過激光閃射法可以直接獲得樣品的熱擴散系數，并利用樣品的比熱和密度，計算獲得樣品的熱導率，其計算公式可以表示為

λ=ραCp

(1)

式中：ρ為樣品密度；α為樣品熱擴散系數；Cp為樣品比熱.

表1對比了國內幾種典型比熱測試方法的特點.由表1可見，專門的比熱測試方法(卡計法)雖然相對誤差較低，但其測試周期長，費用高且資源非常少；DSC和LFA兩種方法測試資源廣、周期短、費用相對便宜，且DSC法是行業內公認較好的比熱測試方法.此外，通過理論計算也可得到材料的比熱[9-10].

表1 比熱測試方法比較

目前，耐馳LFA系列儀器的熱導率相對誤差一般為±5%～7%，且其誤差可能主要來源于比熱測試[11].基于大量實驗數據和參考資料可知，激光閃射法的比熱測試歷來是耐馳LFA系列儀器技術上的難點，其影響因素遠多于熱擴散系數測試的情況[12].

基于以上考慮，本文利用激光閃射法測量了ITER朗繆爾探針組件中鎢和氧化鋁陶瓷材料的密度以及其由室溫到1 000 ℃的熱擴散系數.利用不同方法獲得的比熱值，計算得到了鎢和氧化鋁材料的熱導率，分析和討論了熱導率測量過程中出現的問題，并提出準確測量熱導率的具體建議，為今后ITER材料的熱導率測量提供了參考.

1 實 驗

1.1 樣品制備

ITER朗繆爾探針組件材料主要由鎢、Al2O3陶瓷等材料組成.鎢材料為鍛造態，純度高于99.95%，其化學成分如表2所示.因樣品具有取向性，根據使用工況可知，熱導測試方向應垂直于壓力加工方向.自制Al2O3氧化鋁陶瓷的純度為99%，化學成分如表3所示，其斷口的內部微觀組織如圖1所示.

圖1 氧化鋁陶瓷斷口的SEM照片

表2 鎢材料化學成分(w)

表3 氧化鋁陶瓷化學成分(w)

根據生產工藝、探針組件結構尺寸以及激光導熱儀的樣品托架尺寸，制備相應的鎢和氧化鋁樣品，同時選用耐馳公司標準鎢和氧化鋁陶瓷樣品作為比對標樣.本文所用樣品尺寸和數量如表4所示.實驗前利用無水乙醇對樣品進行清洗和烘干，去除其表面污漬.同時為抑制輻射傳熱和透光現象，一般需要在樣品表面噴涂碳膜.

表4 樣品尺寸和數量

1.2 樣品性能與表征

1.2.1 密度測試

依照GB/T 3850-2015并利用梅特勒0088J型密度儀對同一種類10個樣品分別進行密度測試(排水法)，統計10次測試結果并計算其密度數據的重復性.

1.2.2 LFA法測試

依照GB/T 22588-2008并利用耐馳LFA-457型激光導熱儀對不同種類樣品進行熱擴散系數、比熱、導熱系數測試.在氬氣氣氛(純度為99.999%)下，由室溫以10 ℃/min的升溫速率加熱到1 000 ℃，每隔100 ℃設置一個溫度點，重復進行10次測試，分別計算樣品的熱擴散系數、比熱、導熱系數的準確性和重復性.

1.2.3 DSC法測試

利用德國耐馳STA 449 F5綜合熱分析儀對不同種類樣品進行比熱測試.在氬氣氣氛(純度為99.999%)下，由室溫以20 K/min的升溫速率加熱到1 000 ℃，重復進行3次測試，分別計算樣品比熱的準確性和重復性.

2 結果與分析

2.1 密度測試對熱導計算的影響

分別對密度儀自帶的密度標樣、鎢標樣、鎢樣品、氧化鋁標樣和氧化鋁樣品進行密度測試，結果如表5所示.由表5可知，5種樣品密度的相對誤差和重復性偏差均較為理想，說明本文所用密度測量儀較為準確和穩定.另外，鎢樣品和氧化鋁樣品的密度重復性比相應標樣差，由此可見，同一批次樣品之間也會存在一定差異.在熱擴散系數和比熱的測試過程中一般要求密度重復性偏差分別小于3%和5%，表5中所有樣品的密度重復性均遠遠優于該條件，因而在計算導熱系數時，可忽略密度測量所引起的誤差.

表5 不同樣品密度測試結果

2.2 測試條件對熱擴散系數的影響

鎢樣品測試前后表面狀態變化情況如圖2所示.對鎢樣品進行熱擴散系數測試時發現，測試完成后樣品表面的石墨消失且表面變成深藍色，出現嚴重氧化現象(見圖2b).這是因為雖然測試時所用氣體為高純氬氣，且測試前還進行了2～3次的抽真空與充放氣處理，但仍無法避免設備死角中殘存的微量氧氣.由于鎢樣品在高溫下極易與氧氣發生反應生成氧化鎢，因此，在高溫環境下測試鎢樣品時必須徹底清除設備中的微量氧，以防止樣品發生氧化，從而影響測試結果.本文采用在樣品架附近放置小塊海綿鈦的方式進行吸氧處理[13-14].加入海綿鈦后，經熱擴散系數測試后樣品表面的石墨留存完好，且經酒精擦洗后，樣品表面光亮如初，無氧化現象發生(見圖2c).

圖2 鎢樣品測試前后樣品表面狀態

為了表明海綿鈦對鎢標樣熱擴散系數的影響，繪制了鎢標樣熱擴散系數與理論值的偏差曲線，結果如圖3所示.由圖3可見，未加海綿鈦的偏差測試結果在溫度高于627 ℃后出現明顯下降趨勢，且偏差呈增大趨勢，說明加海綿鈦后對鎢材料進行熱擴散系數測試時，可有效避免鎢材料在高溫時發生氧化現象.

圖3 海綿鈦對鎢標樣熱擴散系數的影響

圖4 石墨涂層對鎢標樣熱擴散系數的影響

圖5為不同條件下儀器采集信號與擬合曲線的關系，藍色曲線為導熱儀檢測器采集的信號曲線(可以表征溫升跳躍情況)，紅色曲線為選擇不同模型計算后的擬合曲線.兩種曲線擬合結果越好，計算結果越準確.由圖5a可見，藍色曲線起始段存在明顯的溫升跳躍，這是由于氧化鋁樣品在升溫過程中會出現透光現象，如果噴涂的石墨較薄，會令光源熱量直接通過樣品，使得較高的溫升信號被紅外檢測器采集，導致熱擴散系數測試結果偏大.為了避免透射檢測現象的發生，應適當加大石墨的噴涂量，使得光線僅在樣品表層吸收.由圖5b可見，藍色曲線起始段的溫升跳躍明顯減弱，僅剩微弱的溫升跳躍.針對曲線的溫升跳躍，本文分別采用兩種計算模型進行比較.圖5a中的紅色曲線為“cowan+脈沖修正模型”的擬合曲線，該曲線直接從溫升起點進行擬合，并未對基線的突升進行修正，擬合效果較差.圖5b中的紅色曲線為“輻射+脈沖修正模型”的擬合曲線，該曲線已對基線的突升進行修正，且全段擬合效果較好.

圖5 不同條件下儀器采集信號幅值曲線與擬合曲線的關系

圖6為由薄噴石墨+cowan模型與厚噴石墨+輻射模型計算的熱擴散系數結果對比.由圖6可見，薄噴石墨+cowan模型計算的熱擴散系數在溫度高于800 ℃后異常增大，這也正是因為氧化鋁樣品漏光所致.因此，當對氧化鋁樣品進行熱擴散系數測試時，應適當加大石墨的噴涂量，并采用輻射+脈沖修正模型進行曲線擬合.

圖6 不同方式計算得到的氧化鋁樣品熱擴散系數

2.3 比熱測試對鎢樣品熱導計算的影響

圖7為由DSC法與LFA法測試得到的鎢樣品比熱數據.由圖7可見，兩種方法比熱測試值先增加再減小，DSC法測試的比熱值在溫度超過627 ℃后下降較大，LFA法測試的比熱值更加接近理論值，但LFA法測試比熱的重復性比DSC法差(見圖7c).通常情況下采用DSC法測試比熱結果較為準確、穩定，但本文鎢樣品比熱的測試結果并不是很理想，這主要因為鎢樣品的比熱非常小，室溫下的比容僅為0.133 J/(g·K)，且由室溫增加到1 000 ℃，比容僅增加了0.02 J/(g·K)，升溫期間比容的變化僅在小數點后兩位波動，這對樣品制備以及設備的整體精度的要求都非常高.另外，當溫度較高時，熱輻射對測試結果準確性的影響很大，根據基爾霍夫定律可知，熱輻射的功率正比于溫度的四次方，同時相關利用DSC法測試比熱的標準中也僅對600 ℃以下的比熱精度有要求，可見，在高溫下準確測試比熱較小的鎢樣品是有一定難度的.

圖7 DSC法與LFA法測試的鎢樣品比熱數據

圖8為不同計算方式下鎢材料的導熱數據.由圖8可見，不同計算方式下鎢材料熱導率變化趨勢一致，均隨溫度的升高而降低.當代入理論比熱時，鎢標樣和鎢樣品的熱導率比較接近，且更加接近熱導率理論值，這進一步表明鎢樣品與鎢標樣的熱物性相接近.不同計算方式下得到的鎢材料熱導率的不同，主要與比熱代入值有關.當代入由DSC法測得的比熱值時，在溫度高于700 ℃后鎢樣品的熱導率低于由其他方法所得的熱導率，這主要由于由DSC法測得的比熱值在溫度高于700 ℃后較其他方法測得的比熱值偏低的緣故.由于鎢的熱擴散系數較大，并隨溫度的升高而下降，而鎢材料的比熱較小，并隨溫度的升高而升高，又因鎢材料的比熱在整個升溫過程中變化較小，因此，由不同方法所測的比熱值對鎢材料熱導率的準確性影響不大.另外，由于采用DSC法測試比熱時在高溫段誤差較大，而利用LFA法測試比熱時的整體重復性較差，因此，本文鎢材料的熱導率測試只需測試其熱擴散系數和密度，且可用理論比熱值計算熱導率.

圖8 不同計算方式下鎢樣品的導熱數據

2.4 比熱測試對氧化鋁陶瓷熱導計算的影響

圖9為由DSC法與LFA法測試得到的氧化鋁樣品的比熱數據.由圖9可見，不同方法下氧化鋁樣品比熱的變化趨勢一致，均隨溫度的升高而升高.DSC法測試得到的比熱偏高于LFA法，更加接近氧化鋁標樣的理論比熱值.由于氧化鋁樣品的比熱值在升溫過程中變化較大，因此，高溫時熱輻射對比熱的影響較小，幾乎可以忽略不計.另外，當采用LFA法測試氧化鋁樣品比熱時，石墨的噴涂量會比常規測試時偏厚些，這會導致比熱的測試值偏低.因此，采用DSC法測試氧化鋁樣品的比熱所得結果較為準確.

圖9 DSC法與LFA法測試的氧化鋁樣品比熱數據

圖10為代入不同比熱數據后得到的氧化鋁樣品熱導率.由圖10可見，代入不同比熱值后得到的氧化鋁熱導率變化趨勢一致，均隨溫度的升高而降低.DSC法測試得到的熱導率結果比LFA法略微偏高，這主要與其比熱測試結果有關.當采用LFA法測試氧化鋁比熱時，由于石墨的噴涂量較常規方法略多一些，因而會引入一定誤差.因此，本文采用DSC法測試氧化鋁的比熱，LFA法測試其熱擴散系數，排水法測試其密度，并將三者結果代入式(1)進行氧化鋁熱導率的計算.

圖10 代入不同比熱數據得到的氧化鋁樣品熱導率

3 結 論

分別采用LFA法和DSC法計算得到了鎢和氧化鋁陶瓷的熱導率數據，得出以下結論：

1) 當計算鎢的熱導率時，可采用LFA法測量其熱擴散系數，利用排水法測量其密度，可用理論比熱值代替其比熱，并將三者結果相乘計算得到鎢的熱導率.針對高溫測試過程中出現的鎢氧化現象，可在測試時放置小塊海綿鈦進行吸氧處理.

2) 當計算氧化鋁陶瓷的熱導率時，可采用DSC法測試其比熱，LFA法測試其熱擴散系數，排水法測試其密度，并將三者結果相乘計算其熱導率.對氧化鋁樣品進行熱擴散系數測試時，應適當加大石墨的噴涂量，并采用輻射+脈沖修正模型進行曲線擬合.