煤液化殘渣在配煤煉焦領域的高附加值應用研究

趙寶龍

(山西沁新能源集團股份有限公司煤轉化技術研發中心，長治 046500)

0 引 言

煤直接液化技術是煤在高溫高壓和催化劑的條件下，通過加氫反應，得到清潔可運輸的液體燃料或化工原料，液化后的殘留物即為煤液化殘渣，占原料煤質量的20%～30%，該物質是一種灰分較高、硫分較高和具有一定熱值的復雜混合物，主要由原煤中未轉化的有機物質、無機礦物質以及剩余催化劑組成。常溫下呈固體瀝青狀，加熱后為粘稠狀液體，殘渣中有瀝青類物質，煤基瀝青含碳量較高、分子量較大，易發生聚合或交聯反應，是適宜制備炭材料的前驅體，特別是經過多次萃取分離后可得到灰分較低，品質較好的提純碳基產物，具有很高的科學利用價值，但用于炭素制品原料對灰分要求較高，導致提純成本和提純技術要求過高，產值也相對較低。在冶金焦化領域，為節約優質稀缺肥煤和焦煤的用量，通過配煤煉焦技術保證焦炭產品各項質量滿足高爐冶煉需求，但由于我國煤炭資源分布不均，使用的煉焦優質焦煤和肥煤資源主要集中在山西地區，并且存在灰分和硫分高的缺點，大量配入高變質程度的煤和低變質程度的煤會導致煉焦過程中膠質體強度和數量明顯不足造成焦炭產品冷熱強度的劣化[1-3]。

根據共炭化配煤原理，在煤的高溫干餾過程中可通過配入部分非煤粘結劑與煤進行共炭化煉焦，可以改善和增強焦炭光學顯微結構，配入的非煤粘結劑以有機類粘結劑(工業渣油﹑廢棄橡膠、煤瀝青和石油瀝青等)為主，無機類粘結劑(膨潤土、黏土和水玻璃等)由于在煉焦過程中與煤粒表面不能形成緊密的結合，特別是在高溫下粘結能力下降，并且收縮度、收縮區間與煤相差較大，導致形成的焦炭強度變差和焦炭表面較大的缺陷。在煤液化后的殘渣中由于含有大量的瀝青質，具有極強的粘結性和結焦性能，質體與煤粒間可形成高抗壓強度的網狀結構，在參與煤的煉焦過程中起到了提高煉焦過程中膠質體數量和質量的作用，深入研究其在煉焦配煤中的結焦作用對煤液化殘渣的高附加值利用和減少優質煉焦基礎煤種是用量方面有著重要的意義[4-5]。

1 試驗過程

煤液化殘渣灰分在15%～25%，甲苯不容物達到50%左右，其中的甲苯不溶喹啉可溶物(β組分)只有15%左右，起粘結作用的含量非常少，主要組成含量為重組分，并且由于軟化點較低，在室溫下呈現粘稠狀，不能直接用于配煤煉焦，所以在試驗中選擇經過萃取提存后的低灰高β組分產物進行配煤煉焦試驗。

1.1 試驗用煤液化殘渣的選取

選取兩批次煤液化殘渣提純后高灰和低灰產物各100 kg檢測各項指標參數，按照配煤粘結劑所需的標準檢測各試驗產品相關質量指標。為確定提純后的煤液化殘渣中各組分含量，按照焦化產品GB/T2292、GB/T 2293相關標準，使用甲苯和喹啉兩種溶劑對其進行萃取組分分離。萃取過程中首先用甲苯萃取可得出甲苯不溶和甲苯可溶兩種組分，然后將甲苯不溶組分用喹啉萃取再得出甲苯不溶而喹啉可溶組分和喹啉、甲苯均不溶組分，通過兩次萃取得到三種組分，即甲苯可溶組分(γ組分，也稱γ樹脂)、甲苯不溶喹啉可溶組分(β組分，也稱β樹脂)、喹啉不溶組分(α組分，也稱α樹脂)，具體的化驗分析指標數據匯總見表1。

表1 煤液化殘渣萃取提純物化驗數據匯總表

根據對兩批次試驗產品質量的檢測數據分析：

(1)煤液化殘渣通過萃取提純處理后，殘渣的灰分和硫分明顯下降，α組分含量下降，β組分和γ組分含量增加，說明在加工處理過程中一部分重組分分解向中組分和輕組分轉化。

(2)采用檢測煤的標準對煤液化殘渣脫灰后的產物進行粘結指數指標檢測，結果為產物粘結惰性物質的能力較弱，分析認為跟揮發分過高有一定關系，在與標準無煙煤混合加熱后，絕大多數物質以揮發物的形式溢出，造成與無煙煤結合的強度下降導致粘結指數偏低。

1.2 試驗用煤的選取和指標范圍

目前使用較多的煉焦配煤結構模型為以肥煤和焦煤為基礎煤種，配入部分氣煤和瘦煤作為調節煤種，在基礎煤種中焦煤的占比最高，含量達到了45%～55%，其次是肥煤，占比達到15%～25%左右。由于焦煤和肥煤的硫分和灰分普遍偏高，造成焦炭產品的灰分和硫分的增加，為了達到通過配入煤液化殘渣提純物降低配煤成本的同時可以起到調整配合煤灰分和硫分的目的，本次試驗用的代表性煤種指標具體見表2[6]。

表2 試驗選取的單種煤質量指標

1.3 試驗配煤方案

試驗的配煤方案中以煤液化殘渣萃取提純后的高灰和低灰產物為試驗用的粘結劑，替代部分肥煤用量，同時微調其他煤種配入量，配煤試驗原則為保證配入液化殘渣提純物的配合煤指標與未配入前的配合煤指標基本一致，特別是粘結指數和膠質層指標，配入方式為按照高灰和低灰殘渣配入量相隔兩個點在區間3%-7%范圍內依次遞增。具體配煤方案見表3。

表3 試驗配煤方案 單位:%

1.4 試驗結論

按照上述I-VII配煤方案進行40 kg小焦爐煉焦試驗，裝煤方式為搗固側裝，搗固密度為1.05 m3/t，細度為-3 mm含量>80%，試驗后的焦炭質量試驗結果見表4。

表4 試驗焦炭產品質量情況

根據上表4試驗結果數據分析：

(1)液化殘渣提純物按照不同比例配入的產品質量為隨著殘渣提純物配入量的增加焦炭質量呈現冷態強度和熱態強度改善的趨勢，但當配入量超過5%以后，反應后強度有所下降，耐磨強度有所下降，分析其主要原因為液化殘渣提純物中屬于輕組分的γ組分隨著配入量的增加而增加，在干餾過程中形成的膠質體流動性過大，粘度過低，導致與惰性物質結合能力減弱而造成形成半焦后期的焦炭強度下降。

(2)在配煤煉焦過程中配入液化殘渣提純物后灰分對焦炭產品的質量影響較大，當提純后的灰分低于3.0%時，替代部分肥煤后對焦炭的熱態強度影響不大，并且可以起到降低產品灰分和硫分的目的，灰分較高的提純產物按照同比例配入后造成焦炭產品的劣化，分析原因為：

一方面由于灰分是按照加權平均進行計算的，隨著煤液化殘渣提純物中灰分和無機硫分的增加會顯著降低β組分的配入量，導致配入的粘結組分達不到預期的效果；

第二方面是由于萃取組分中其粘結主導作用的β組分較少，導致實際的β組分配入量下降，γ組分反而增加，降低了配合煤的結焦性能，最終導致產品的熱態強度顯著劣化。

(3)煤液化殘渣提純后的低灰產物在一定指標范圍內其結焦值、β組分含量和揮發分含量存在一定的相關性，通過對比高灰和低灰提純產物的化驗數據可知這三種之間的相關性規律為結焦值越高，揮發分會降低，β組分含量增加，對煉焦配煤的貢獻越大。

2 結束語

(1)煤液化殘渣通過提后的低灰低硫產物作為配煤粘結劑使用起到了增強煉焦熱解中間物質—膠質體的數量、粘度和強度等作用，改善了焦炭的界面結合狀態，在提高焦炭產品質量的同時減少了肥煤的配入量，實現了煤液化殘渣在配煤煉焦領域高附加值利用的同時，節約了優質稀缺肥煤的用量，降低了焦化配煤成本。

(2)通過實驗研究煤液化殘渣提純物的萃取組分中最佳β組分含量為24%～25%，γ組分含量在65%～66%。當萃取組分中輕組分(γ組分)過多時，在配煤煉焦過程中會造成配合煤形成的膠質體粘度下降，流動度增加過大導致與惰性物質結合能力減弱而造成形成半焦后期的焦炭強度下降結焦性變差，焦炭反應后強度劣化。為了既能提高配合煤在熱解過程中形成膠質層有一定粘度又有一定的強度，就需要其粘結作用的物質有足夠的β組分。

(3)煤液化殘渣提純物在與煤配合的過程中灰分是按照加權平均進行計算的，隨著煤液化殘渣提純物中灰分和無機硫分的增加會顯著降低β組分的實際配入量，導致配入的粘結組分達不到預期的效果，所以當煤液化殘渣提純物中灰分增加時，配入煤液化殘渣提純物的量應該按灰分的百分比同比例增加，但要注意隨著提純物的增加，輕組分的增加量遠大于中組分的增加量，所以調整時需要一定程度的降低高揮發分的氣煤和氣肥煤的配入量，增加粘結指數較高的焦煤配入量。