P對V-Mo/Ti脫硝催化劑的性能影響研究

黃 力，王 虎，縱宇浩，常崢峰，高義博，李金珂，于 洋

（1.大唐南京環保科技有限責任公司,江蘇 南京 211111；2.南京工程學院環境工程系,江蘇 南京 211167）

0 引言

氮氧化物(NOx)是一種會造成平流層臭氧損耗、酸沉降、光化學煙霧等嚴重環境損傷的大氣污染源。我國大氣中NOx的主要來源為燃煤電廠排放的煙氣，控制其排放量已成為治理大氣環境的首要任務。目前，為實現NOx減排，國內燃煤電廠普遍采用了選擇性催化還原(SCR)技術[1-3]。

SCR 技術的核心為脫硝催化劑，按其結構不同又分為三種脫硝催化劑：蜂窩式、平板式和波紋板式。近年來，因其優異的抗堵灰性能、抗砷中毒性能，以V2O5、MoO3和TiO2為主要成分的平板式脫硝催化劑的市場份額不斷提升[4]。然而，該催化劑仍然存在脫硝活性溫度窗口較窄的缺點，當SCR 裝置入口煙氣溫度較低時，催化劑不能發揮良好的脫硝效果。為此，高效提升V-Mo/Ti 脫硝催化劑的低溫脫硝活性，已成為當今大氣污染防治領域的研究熱點之一。

通過添加助劑改性來提升脫硝催化劑活性是目前的常見手段[5-7]。近期研究表明，向V-W/Ti 脫硝催化劑中引入P 元素，對催化劑的脫硝活性有顯著影響。汪俊等[8]發現，1%的磷酸添加量可以增加VW/Ti 催化劑表面的酸位，同時增大催化劑的比表面積，催化劑在低溫環境下的活性也會隨之增加。Yan T 等[9]的研究表明，向V-W/Ti 催化劑上負載P 后，催化劑的B 酸、L 酸位增加，脫硝活性增強。然而，目前關于P 對V-Mo/Ti 脫硝催化劑活性影響的研究報道較少。

筆者采用浸漬法，向工業V-Mo/Ti 脫硝催化劑上負載P，通過在不同的溫度下進行煅燒，制得一系列P 改性V-Mo/Ti 脫硝催化劑。隨后使用固定床微型反應器，通過考察催化劑脫硝活性的變化，來研究煅燒溫度對催化劑物理化學性質造成的影響。

1 試驗部分

1.1 催化劑制備

本試驗所用的工業平板式脫硝催化劑產自于大唐南京環?？萍加邢挢熑喂荆銿2O5、MoO3含量分別為1.8%和2.8%。將催化劑膏料從鋼網上刮下后，研磨，過80～100 目篩。隨后，稱取定量催化劑粉末，浸漬于磷酸水溶液(2.76 mol/L)中，放置在80 ℃水浴攪拌2 h 后，烘干，再在馬弗爐中分別于400、450、500、550、600 ℃煅燒1.5 h，制得不同溫度煅燒后的V-Mo-P/Ti 脫硝催化劑。其中，以P2O5的質量計算，各催化劑中P2O5的負載量均為1%。按煅燒溫度從低到高的順序，將各催化劑分別命名為P-400、P-450、P-500、P-550 和P-600。

此外，制備一組對比樣品。將工業平板式脫硝催化劑的膏料刮下后，分別在400、450、500、550、600 ℃煅燒1.5 h，制得不同溫度煅燒處理后的催化劑。

1.2 催化劑表征

XRD 分析采用荷蘭帕納科公司X'Pert3 Powder 型X 射線粉末衍射儀進行測試。N2-吸附脫附采用美國Micromeritics 公司ASAP 2000 型比表面積測定儀進行測試。XPS 采用Thermo ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀進行測試。H2-TPR 采用美國Micromeritics 公司AutoChem II 2920 全自動化學吸附儀進行測試。UV-vis 分析采用日本HITACHI 公司U-3900H 紫外分光光度計進行測試。NH3-TPD 采用美國Micromeritics 公司的AutoChem II 2920 全自動化學吸附儀上進行測試。FT-IR 采用美國Thermo Scientific 公司的Nicolet iS10 型紅外光譜儀進行測試。

1.3 催化劑評價

催化劑脫硝性能使用固定床微型評價裝置進行測試。其催化劑裝填量為0.15 mL。利用鋼瓶混合氣來模擬工業煙氣，其混合氣流量1 L/min、體積空速(單位時間內混合氣體積流量與催化劑體積的比值)GHSV=400 000 h-1?；旌蠚饨M成為：0.5%NH3、0.5%NO、5%O2、N2，其中N2為平衡氣。隨后采用美國Protea 公司的AtmosFIRt 型煙氣分析儀來分析反應前后的NO 和N2O 濃度。催化劑的脫硝效率按如下公式進行計算：

2 結果與討論

不同催化劑的XRD 譜如圖1 所示。由圖1 可知，各催化劑均只顯示銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，無V2O5、MoO3和P2O5的衍射峰出現。結果表明，催化劑的制備過程對載體的晶型沒有影響。并且，V2O5、MoO3和P2O5均在載體上高度分散。

圖1 不同催化劑的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of different catalysts

表1 為不同催化劑的孔結構分析數據。VMo/Ti 催化劑的比表面積和孔容相對較大，分別達到84.8 m2·g-1和0.34 cm3·g-1。向催化劑中引入P 后，伴隨煅燒溫度的增加，催化劑平均孔徑隨之增加，而比表面積和孔容隨之減小。這個現象說明，催化劑上引入的P 物種，在一定程度上堵塞了催化劑的微孔。

表1 不同催化劑的孔結構分析數據Table 1 Analysis results of pore structure of different catalysts

采用XPS 來分析催化劑上各元素價態，其結果如圖2 所示，相應的分析數據列于表2 中。圖2(a)為不同催化劑的V 2p XPS 譜，六種不同催化劑在結合能517.2 eV、516.4 eV 和515.4 eV 處的峰分別歸屬于V5+、V4+和V3+的特征峰[10]。根據表2，VMo/Ti 催化劑的(V3++V4+)/V5+比率為0.82。含P 催化劑的(V3++V4+)/V5+比率相對較高，且隨著煅燒溫度的增加，催化劑的(V3++V4+)/V5+比率逐步增大。P-600 催化劑的(V3++V4+)/V5+比率達到1.04。根據文獻報道可知，單體釩以高氧化態(5+)為主要存在形式，而聚合釩則主要以低氧化態(3+、4+)為形式存在[11]。由此可以推斷，向V-Mo/Ti 催化劑上負載P 后，隨著煅燒溫度的增加，催化劑上VOx物種的結構有所改變。

圖2 不同催化劑的V 2p (a)、Mo 3d (b)、O 1 s (c)和P 2p (d) XPS 譜圖Fig.2 XPS of V 2p (a),Mo 3d (b),O 1s (c) and P 2p (d) of different catalysts

圖2(b)為不同催化劑的Mo3d XPS 譜，圖中236 eV 和232.9 eV 處的峰對應為Mo6+的特征峰，235.2 eV 和232.1 eV 處的峰歸屬Mo5+[12]。表2 中的數據顯示，六種催化劑的Mo6+/(Mo5++Mo6+)比率均接近1，說明催化劑中的Mo 元素主要以+6 價存在。此外，對比V-Mo/Ti 催化劑，含P 催化劑的Mo6+/(Mo5++Mo6+)比率隨著煅燒溫度的增加而略有降低。這個現象歸因于部分MoO3與PO43-發生反應，生成了低價態的Mo 物種[13]。

圖2(c)為不同催化劑的O 1 s XPS 譜。各催化劑的O 1 s 譜峰經擬合后分為2 個峰，分別為位于531.1 eV 處的化學吸附氧(Oα)，以及位于530.1 eV處的晶格氧(Oβ)。普遍認為，Oα是一種活潑氧類，可以將NO 氧化為NO2，促進“快速SCR 反應”(2 NH3+NO+NO2=2 N2+3 H2O)的進行[14-15]。根據表2 中的數據，含P 催化劑的Oα/(Oα+Oβ)比率較高，增加煅燒溫度，催化劑的Oα/(Oα+Oβ)比率進一步增加。這個趨勢與催化劑的(V3++V4+)/V5+比率變化是正相關的，根據我們之前的研究[16]，可以認為，含P催化劑中Oα的增加，是由于催化劑上聚合釩含量的增加所導致的。

圖2(d)為不同催化劑的 P 2pXPS 譜。各催化劑在結合能134 eV 和133.2 eV 處的峰分別對應催化劑上的P2O5和PO3-[17]。由表2 可知，P-400、P-450、P-500、P-550 和P-600 催化劑的PO3-/(P2O5+PO3-)比率分別為0.40、0.39、0.38、0.33 和0.31。即增加煅燒溫度，催化劑中P2O5的含量也隨之增加。這可能會對催化劑的脫硝活性產生一定的影響。

表2 不同催化劑的XPS 分析數據Table 2 XPS analysis data of different catalysts

不同催化劑的H2-TPR 譜如圖3 所示。VMo/Ti 催化劑在350～500 ℃出現H2還原峰，歸屬于催化劑上VOx和MoOx物種的還原[6]。由圖3 可知，含P 催化劑的H2還原峰峰頂溫度均高于VMo/Ti 催化劑，隨著煅燒溫度的進一步提升，催化劑的H2還原峰峰頂溫度隨之向高溫方向移動。經計算，V-Mo/Ti、P-400、P-450、P-500、P-550 和P-600催化劑的耗氫量分別為172.6、168.2、166.6、163.8、151.4、122.4 μmol/g。為解釋這一現象，需要說明的是，釩鈦系催化劑中的VOx物種有三種形態：單體釩、聚合釩和晶體釩。當催化劑中V2O5含量較低時，VOx物種主要以單體釩和聚合釩的形態存在。由于單體釩的還原難度低于聚合釩[18]，結合XPS 的分析結果，可以推斷，P 促進了催化劑上VOx物種的聚合，增加了催化劑的(V3++V4+)/V5+比率，增加了催化劑的還原難度。提高煅燒溫度，這個趨勢更加明顯。

圖3 不同催化劑的H2-TPR 譜Fig.3 H2-TPR spectra of different catalysts

為驗證上述推斷，針對不同催化劑進行了UVvis 分析，結果如圖4 所示。通常認為，隨著釩鈦系脫硝催化劑中VOx物種的聚合程度提高，催化劑的紫外吸收邊波長不斷增大[19]。由圖4 可知，VMo/Ti～P-600 催化劑的紫外吸收邊波長由418 nm逐步增大至442 nm，說明催化劑中聚合釩的含量逐漸增加。這個現象與XPS、H2-TPR 的分析是吻合的。

圖4 不同催化劑的UV-vis 譜Fig.4 UV-vis spectra of different catalysts

酸性也是影響催化劑脫硝性能的重要因素。為此，對六種催化劑進行了NH3-TPD 分析，結果如圖5 所示。由圖5 可得，不同催化劑均在225～475 ℃出現NH3脫附峰。經計算，V-Mo/Ti 催化劑的NH3脫附量為171.0 μmol/g，P-400～P-600 催化劑的NH3脫附量則分別為199.9、207.0、195.3、159.9、125.7 μmol/g。即當煅燒溫度≤450 ℃時，含P 催化劑的酸量較V-Mo/Ti 催化劑高，且隨煅燒溫度的增加，酸量有所增加。當煅燒溫度達到500 ℃，催化劑的酸量開始下降。繼續增加煅燒溫度，催化劑的酸量進一步減少。我們認為，對于含P 催化劑，三種因素影響了催化劑的酸性。①P 的引入促進了聚合釩的增加，進而增加了催化劑的酸量[16,18]。② 含P 催化劑上的PO3-的存在會為催化劑提供一定量的酸位[19]。③含P 催化劑上的P2O5會覆蓋催化劑上的部分酸位[20-22]。當負載P 以后的煅燒溫度較低時(≤500 ℃)，催化劑上P2O5含量較低，催化劑的酸量較V-Mo/Ti 催化劑高。當煅燒溫度提升至500 ℃以上，催化劑上P2O5含量增加，導致其酸量減少。

圖5 不同催化劑的NH3-TPD 譜Fig.5 NH3-TPD spectra of different catalysts

六種催化劑的脫硝性能見圖6。為考察負載P以后不同的煅燒溫度對催化劑脫硝性能的影響，首先進行對比試驗，將V-Mo/Ti 催化劑分別在400～600 ℃下煅燒1.5 h，并測試各催化劑的脫硝效率，結果如圖6(a)所示。可以看出，六種催化劑的脫硝性能存在微小差異，說明對V-Mo/Ti 催化劑進行二次煅燒，不會導致催化劑脫硝性能的明顯變化。圖6(b)對比了含P 催化劑與V-Mo/Ti 催化劑的脫硝效率。由圖6 可知，含P 催化劑的脫硝效率優異于V-Mo/Ti 催化劑。當煅燒溫度位于400～500 ℃區間內時，煅燒溫度的增加，帶來了催化劑脫硝效率的提升。而當煅燒溫度高于500 ℃，催化劑的脫硝效率開始出現下降。六種催化劑中，P-500催化劑的脫硝效率最為優異。相比V-Mo/Ti 催化劑，P-500 催化劑的T80(脫硝效率＞80%的溫度區間)向低溫方向的拓展約30 ℃。根據前人的研究[23]，聚合釩較單體釩具有更高的脫硝活性。通過控制釩鈦基催化劑上的聚合釩含量在合適的范圍內，有助于提升催化劑低溫脫硝活性[18,24]。并且，V-Mo-P/Ti 催化劑上較高的Oα含量，也會在一定程度上給催化劑的脫硝活性帶來提升。因此可知，含P 催化劑的脫硝活性，尤其是低溫脫硝活性優于V-Mo/Ti催化劑。然而，當煅燒溫度提升至500 ℃以上時，催化劑的酸性開始降低，因此導致催化劑的脫硝活性下降。

圖6 不同煅燒溫度V-Mo/Ti 催化劑的脫硝效率(a)、不同煅燒溫度V-Mo-P/Ti 催化劑的脫硝效率(b)和N2O 生成量(c)Fig.6 Denitration efficiency of V-Mo/Ti catalysts calcinated at different temperatures (a),denitration efficiency (b) and N2O concentration (c) of V-Mo-P/Ti catalysts calcinated at different temperatures

圖6(c)為不同催化劑在脫硝反應過程中的N2O 生成量。當反應溫度＞340 ℃時，N2O 開始生成。V-Mo/Ti 催化劑的N2O 生成量相對較少，反應溫度為430 ℃時對應的N2O 生成量（質量分數）為66.3×10-6。負載P 以后，隨著煅燒溫度的增加，反應過程中催化劑的N2O 生成量也隨之增加。當反應溫度為430 ℃時，P-600 催化劑的N2O 生成量增加至108.1 ×10-6。這個現象與含P 催化劑上增加的聚合釩有關，因為聚合釩是脫硝反應過程中N2O 生成的主要因素[25]。

試驗進一步考察了P-500 催化劑的抗SO2、H2O 性能，其結果如圖7 所示。首先，將催化劑置于250 ℃下運行。2 h 后，向模擬煙氣中注入質量分數400 ×10-6的SO2和5%H2O，催化劑的脫硝效率開始下降。隨著運行時間增至10 h，催化劑的脫硝效率降低到33.7%。隨后，將反應溫度提升至310 ℃，催化劑的脫硝效率隨之提升到72%左右。當運行時間增加至18 h，繼續提升反應溫度至370 ℃，催化劑的脫硝效率提高至80%附近。繼續運行8 h 后，切斷模擬煙氣中SO2和H2O 的注入，催化劑的脫硝效率恢復到約89%。對比圖6(b)和圖7中的數據，可以看出，隨著反應溫度的提高，煙氣中SO2和H2O 對催化劑脫硝效率的負面影響逐步下降，可能的原因是低溫運行時，催化劑表面會附著一定量的硫酸氫銨。P-500 催化劑在含SO2、H2O 氣氛下連續運行24 h，在停止SO2和H2O 注入后，催化劑的脫硝效率可以恢復到新鮮催化劑的水平，說明該催化劑具備較好的抗SO2、H2O 性能。

圖7 P-500 催化劑的抗SO2、H2O 性能Fig.7 Resistance of SO2 and H2O of P-500 catalyst

試驗對反應前后的P-500 催化劑進行FT-IR 分析，其結果如圖8 所示。圖8 中，兩種催化劑均出現4 個紅外吸收峰，其中，545 cm-1處的峰為銳鈦礦型TiO2的特征峰[26]。1 058 cm-1為V=O 的不對稱伸縮振動峰，1 634 cm-1和3 400 cm-1分別為水的彎曲振動和伸縮振動峰[27-28]。兩種催化劑的紅外譜圖基本一致，說明反應后的P-500 催化劑與新鮮催化劑相比，表面沒有硫酸鹽生成，催化劑的結構沒有出現明顯變化。

圖8 反應前后P-500 催化劑的紅外光譜Fig.8 FT-IR spectra of P-500 catalyst before and after reaction

3 結論

1) P 的負載對催化劑的晶型和孔道結構影響不大。P 會促進V-Mo/Ti 催化劑上聚合釩的生成，從而增加催化劑的(V3++V4+)/V5+比率以及其化學吸附氧含量。并且，隨著煅燒溫度的增加，這個趨勢更加明顯。

2) 負載P 以后，催化劑的酸性也受到影響。較低的煅燒溫度下(≤500 ℃)，V-Mo-P/Ti 催化劑的酸量高于V-Mo/Ti 催化劑。繼續提高煅燒溫度，催化劑上的P2O5含量增加，導致催化劑的酸性下降。

3) V-Mo-P/Ti 催化劑相比于V-Mo/Ti 催化劑，其脫硝活性更好。在500 ℃下煅燒所制得的P-500 催化劑，體現了最佳的脫硝活性，在煙氣溫度310～430 ℃范圍內，催化劑的脫硝效率在85%以上。同時，該催化劑也具備較高的抗SO2、H2O 性能。