相轉移催化法合成十二碳烷醇酰胺縮水甘油醚

孫雅靜，郭玉婷，張恒維，付 淵

(1 內蒙古化工職業學院，內蒙古 呼和浩特 010079；2 和林格爾第一中學，內蒙古 呼和浩特 011500；3 內蒙古地礦科技有限公司，內蒙古 呼和浩特 010030)

脂肪縮水甘油醚是一類分子中含脂肪鏈的單環或多環氧化物，具有高活性環氧基端，粘度低、柔性好等特點，在環氧活性稀釋劑、含氯化合物穩定劑、織物整理劑等方面獲得廣泛的應用，是一類多品種多用途的精細化工產品。其具體作用如下：作為纖維整理劑，可增加纖維柔韌性、牢度、耐堿性、染色性等，用于棉、麻、毛、絲等織物整理；氯化物合成穩定劑，有機氯化物如PVC、氯化石蠟等在長期光熱作用下易釋放氯化氫加速聚合物降解，而脂肪族縮水甘油醚可有效吸收釋放的氯化氫，并且相容性好，取到良好的穩定作用；胺類固化劑改性劑，脂肪族縮水甘油醚改性胺類可制備改性胺固化劑，可降低毒性，提高固化產物柔韌性；環氧樹脂改性劑，普通雙酚A 型環氧樹脂具有粘度高，固化物脆性較大的不足，在用于電子元器件封裝時，與基材接觸部分由于存在應力易于剝落，采用脂肪族縮水甘油醚作為活性稀釋劑，可顯著降低粘度，改善加入工工藝性，增加固化物柔韌性，在一定程度上可彌補上述缺陷，國外通常將脂肪族縮水甘油醚與雙酚A混合制成不同粘度、用途的系列產品；作為陽離子表面活性劑合成的前體，脂肪族縮水甘油醚由于分子中含有活性高的環氧基團，可以與胺類物質反應生成季銨鹽陽離子表面活性劑，因此可以作為陽離子表面活性劑的合成前體。

目前，國內外合成縮水甘油醚主要有以下幾種方法：

以BF3或其它路易斯酸為催化劑，環氧氯丙烷和烯丙醇進行開環加成反應，然后在NaOH作用下閉環為烯丙基縮水甘油醚，總收率一般在78%～82%[2]。

以上兩種合成法均是在水溶液中進行，反應體系中均生成水，而在含大量水的堿性或酸性體系中反應則導致原料環氧氯丙烷與產物烯丙基縮水甘油醚中活潑的環氧基團與水等發生開環加成副反應，影響合成收率和產品純度。此外，由于BF3常溫下為氣體且毒性較大，因此，該兩種方法在實驗室條件不宜使用。

劉秀英等[3]將烯丙醇與固體NaOH反應制得無水烯丙醇鈉，再在無任何催化劑和無水條件下使其與環氧氯丙烷縮合反應，高產率地合成了烯丙基縮水甘油醚。

1996年美國的Tonc E. Milks利用長鏈脂肪酸與環氧氯丙烷反應合成縮水甘油酯，并在此基礎上與胺類反應以較高收率合成了具有良好抗靜電性能的表面活性劑。

在總結前人工作的基礎上，本文以月桂酸為原料，采用酯化、氨解的方法生成月桂酸單乙醇酰胺，然后與環氧氯丙烷反應生成縮水甘油醚。在實驗室中采用該反應路線，避免了工業生產中防火、防爆等問題，且具有產率高，副反應少的特點。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

月桂酸(分析純);無水甲醇(分析純);濃硫酸(分析純);無水硫酸鈉(分析純);氫氧化鈉(分析純);甲醇鈉(分析純);單乙醇胺(分析純);石油醚(分析純);苯(分析純);乙醇(分析純);乙酸乙酯(分析純);二氯甲烷(分析純);氯仿(分析純);環氧氯丙烷(分析純);甲醇鈉(分析純);芐基三乙基氯化銨(分析純);四丁基溴化銨(分析純);十六烷基三甲基溴化銨(分析純);層析柱用硅膠;G型硅膠板;XDY型熔點測定儀;NEXUS-670 FT紅外光譜儀，KBr壓片，1HNMR：Advance 500 Bruker型核磁共振儀，CDCl3為溶劑，TMS為內標。

1.2 十二碳烷醇酰胺縮水甘油醚的合成

1.2.1 月桂酸甲酯的合成[4]

2．2 影響因素分析 將各因素進行分析，結果顯示與行為問題有關且在統計學上有非常顯著意義的因素包括：母親文化程度、父母關系、管教態度、管教方法、社區環境、父母對子女期望、學習成績、社區環境共8個因素。見表1。

于裝有電動攪拌機、回流冷凝管的100 mL三口瓶中加入20 g月桂酸(0.1 mol)，40.5 mL無水甲醇(1.0 mol)，攪拌下水浴加熱。月桂酸完全溶解后用滴液漏斗緩慢加入3 mL濃硫酸，回流5 h。蒸餾過量甲醇，分液漏斗分離棄去硫酸層，用20%的NaHCO3溶液洗滌有機層至pH為中性，分出有機相，加入無水Na2SO4干燥，隔夜放置，過濾即得到無色透明，具有花香味的月桂酸甲酯，稱重，產率為84.67%。

1.2.2 十二碳酸烷醇酰胺的合成

于裝有電磁攪拌及蒸餾裝置的100 mL三口瓶中加入10.72 g(0.05 mol)月桂酸甲酯和3.6 mL(0.06 mol)單乙醇胺，油浴加熱至100 ℃時迅速加入0.1 g CH3ONa，片刻即有甲醇蒸出，繼續升溫至120 ℃，此溫度下反應至無甲醇餾分蒸出為止，停止加熱，趁熱倒入500 mL圓底燒瓶中，用250 mL石油醚進行重結晶，得到白色片狀結晶，抽濾，干燥，稱重，產率為77.1%。

1.2.3 十二碳酸烷醇酰胺縮水甘油醚的合成及分離[5]

于裝有電動攪拌以及回流冷凝裝置的50 mL三口瓶中加入1.22 g(0.005 mol)十二碳醇烷醇酰胺，20 mL苯，水浴加熱至60 ℃，待完全溶解后加入芐基三乙基氯化銨(TEBA)0.228 g(0.001 mol)，將0.60 g NaOH配制成的50%NaOH溶液加入到三口瓶中，充分混合30 min，將1.6 mL環氧氯丙烷(0.02 mol)與10 mL苯充分混合，用滴液漏斗緩慢加入到三口瓶中，控制水浴溫度在60～65 ℃，劇烈攪拌反應5 h，分出水相，有機相用熱水洗滌至中性，分出有機層，旋蒸，得到淺黃色蠟狀物質。

取1.00 g上步所得蠟狀物質溶于二氯甲烷中，與等量硅膠充分混合均勻后旋干，研磨，用100～200目層析硅膠填裝色譜柱進行分離，以石油醚：乙酸乙酯=1:1(V:V)為洗脫劑淋洗，逐一收集洗脫液，用薄層色譜法進加以鑒定，淋洗劑為展開劑，碘蒸氣顯示斑點，將點板相同的洗脫液合并、旋干，將所得縮水甘油醚稱重，計算收率。在相同實驗條件下，分別選用等摩爾四丁基溴化銨(TBAB)、十六烷基三甲基氯化(HTAB)作為相轉移催化劑進行催化[6]，實驗過程與前者相同。

2 實驗結果與討論

2.1 實驗結果

在反應溶劑，溫度，配比不變的條件下，相轉移催化劑對十二碳縮水甘油醚收率的影響，使用TEBA，TBAB，HTAB三種催化劑所得收率如表1所示。

表1 不同催化劑下的收率表Table 1 Yield table under dfferent catalysts

由此可見，與另外兩種催化劑相比，四丁基溴化銨的催化效果較為明顯。

2.2 IR圖譜解析

2.2.1 烷醇酰胺的IR譜圖解析

圖1 十二碳烷醇酰胺紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of dodecanol amide

3297 cm-1為-OH(締合)強吸收峰；3090 cm-1為N-H面內彎曲第一倍頻；1557 cm-1為N-H面內彎曲吸收峰；1 642 cm-1為酰胺鍵中C=O的強吸收峰；2955 cm-1，2920 cm-1為脂肪族飽和烴的C-H伸縮振動吸收峰；1278 cm-1為C-N伸縮振動吸收峰；1127 cm-1為C-O伸縮振動吸收峰；1472 cm-1附近和1394 cm-1附近處分別為CH2和CH3的彎曲吸收峰；723 cm-1為(CH2)n面內搖擺吸收峰，在1730 cm-1附近處未出現明顯的酯基C=O伸縮振動，表明產物中游離的羧酸、酰胺酯及氨基酯等副產物的含量非常低，產品純度較高。

2.2.2 縮水甘油醚的IR譜圖解析

圖2 十二碳烷醇酰胺縮水甘油醚紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of dodecanol amide glycidyl ether

3284 cm-1為-NH吸收峰；1635 cm-1為酰胺鍵中C=O的強吸收峰；1562 cm-1為酰胺鍵的N-H 強吸收峰；3089 cm-1處為N-H面內彎曲的第一倍頻峰；2955 cm-1、2 919 cm-1處為脂肪族飽和烴的C-H伸縮振動吸收峰；1467 cm-1附近和 1402.97 cm-1附近分別為CH2和CH3的彎曲吸收峰；1255 cm-1為C-N伸縮振動吸收峰；1129cm-1為C-O伸縮振動吸收峰；904 cm-1處為環氧基團的反對稱伸縮峰；859 cm-1為環氧基團的變形振動吸收峰，722 cm-1為(CH2)n面內搖擺吸收峰，由904 cm-1，859 cm-1處的吸收峰可以初步證實該化合物為目標產物。

2.3 核磁譜圖解析

2.3.1 縮水甘油醚的1H NMR譜圖

圖3 烷醇酰胺縮水甘油醚1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of alkanolamide glycidyl ether

1H NMR(500 MHz，CDCl3)δ 0.88(t，3H)，1.26(m，46H)，1.63(t，2H)，2.18(m，2H)，2.62(t，1H)，2.82(t，1H)，3.15(m，1H)，3.38(t，1H)，3.46(q，2H)，3.58(m，2H)，3.81(t，1H)，5.87(s，1H);

2.3.2 縮水甘油醚的13C NMR譜圖

13C NMR(125 MHz，CDCl3)：δ 14，22，25，29，32，37，39，45，52，70，72，137。

化合物的1H和13C譜圖與目標產物結構相吻合，可以進一步證明該化合物為十二碳烷醇酰胺縮水甘油醚。

圖4 烷醇酰胺縮水甘油醚13C NMR譜圖Fig.4 13C NMR spectrum of alkanolamide glycidyl ether

2.4 MS譜圖解析

m/z為300，301，十二碳烷醇酰胺縮水甘油醚的分子式為C17H33O3N，分子量為299.45，由于酰胺類物質的m+1峰比較顯著，因此可以證實：實驗數據與理論數據吻合的很好，再次證明所得化合物為目標產物。

3 結 論

本文以月桂酸經酯化，氨解，醚化反應合成了烷醇酰胺縮水甘油醚，所用路線具有反應簡單，副反應少，產率高的特點，擁有廣闊的發展前景。