多形貌g-C3N4的制備及其光催化性能的研究

衛邦琪，冉國俠，宋啟軍，王嬋

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

作為無金屬催化劑的石墨相氮化碳(g-C3N4)具有化學穩定性好、無毒、制備簡單、成本低等優點，在光催化降解領域有很大的潛在應用[1-2]。然而，有限的比表面積和快速的電子空穴復合速率限制了g-C3N4的光催化活性[3-4]。為此，人們采取異質結構建、雜原子摻雜和微觀結構調控等方法來提高 g-C3N4的性能[5-6]。其中調控g-C3N4的微觀形貌來增加比表面積，操作簡單，不引入其他物質，可使 g-C3N4具有結構多級、電子傳遞路徑可調的優點[7]。通常，軟模板和硬模板法是獲得有序微觀結構 g-C3N4的有效方法，但軟模板使用的表面活性劑和硬模板使用的SiO2等物質不易去除，且有毒有害的去除劑更易對環境造成二次污染[8-9]。因此，亟待開發操作簡便、安全綠色的制備方法。

本文將三聚氰胺和三聚氰酸在不同溶劑中自組裝形成超分子聚集體后，利用硝酸類熔融鹽介質的作用，高溫煅燒，成功制備不同形貌的g-C3N4。由于g-C3N4形貌的調控和氰基的引入，有效地增大了自身比表面積，增強了對光的吸收能力，并抑制光生載流子的復合，從而使得g-C3N4在可見光的照射下能夠高效地降解RhB污染物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺、三聚氰酸、二甲基亞砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、硝酸鉀、氯化鈉、5，5-二甲基-1-吡咯-N-氧化物(DMPO)、羅丹明B(RhB)均為分析純；實驗室所需水為去離子水。

S-4800場發射掃描電鏡；Nicolet iS50傅里葉紅外光譜儀；ASAP 2020M 全自動比表面積及孔隙度分析儀；UV-3600 plus紫外可見近紅外分光光度計；FS5熒光光譜儀；UV-3600 plus紫外可見分光光度計；Lifespec Ⅱ超快時間分辨熒光壽命光譜儀；EMXplus-10/12電子自旋共振波譜儀；泊菲萊PLS-SXE300氙燈光源。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 塊狀氮化碳的制備 將10 g三聚氰胺置于帶蓋的小坩堝中，以2.5 ℃/min的升溫速率在管式爐中升溫至550 ℃，煅燒4 h。反應結束后，樣品冷卻至室溫，磨成細粉，儲存以備進一步使用。所得塊狀氮化碳記為BCN。

1.2.2 三聚氰胺-三聚氰酸聚集體的制備 稱取 0.5 g 的三聚氰胺和0.51 g的三聚氰酸分別溶于 50 mL 去離子水中，超聲30 min后，將三聚氰酸水溶液逐滴滴加至三聚氰胺水溶液中，邊加邊攪拌，使之形成均一的乳白色的懸濁液。攪拌30 min后，過濾，得到白色固體。將白色固體置于80 ℃ 烘箱中，干燥過夜。干燥后的白色固體粉末為三聚氰胺-三聚氰酸聚集體，并記為MCA-1，研磨均勻后，備用。

將上述去離子水換成DMSO溶液、DMF溶液和乙醇溶液后，按照同樣的實驗操作得到的固體粉末分別記為MCA-2、MCA-3和MCA-4。

1.2.3 多形貌氮化碳的制備 分別稱取0.5 g上述制備的MCA-1、MCA-2、MCA-3和MCA-4的前驅體與5.0 g熔融鹽(KNO3與NaCl質量比為 3∶1)混合研磨均勻，置于帶蓋的坩堝中，以2.5 ℃/min 的升溫速率升溫至350 ℃，在管式爐中煅燒2 h。自然冷卻至室溫后，用去離子水清洗5遍，離心后，將固體置于 80 ℃ 烘箱中，干燥過夜，得到不同形貌的氮化碳，記為g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和 g-C3N4-4。

1.3 光催化性能測試

1.3.1 降解實驗 以300 W的(λ>420 nm)氙燈為可見光光源，RhB溶液為模型污染物，探究催化劑g-C3N4的光催化性能。其具體操作過程為：將 0.05 g 的g-C3N4分散于100 mL 濃度為20 mg/L的 RhB水溶液中。然后在黑暗中連續攪拌 30 min，使催化劑在溶液中與RhB達到吸附-解吸平衡。然后，開啟氙燈激活反應，連續攪拌照射 60 min。每10 min取2 mL懸浮液，用0.22 μm的聚四氟乙烯過濾器過濾后，用紫外-可見分光光度計測定RhB濃度，按公式計算RhB的光催化降解效率(D，%)。

式中C0——RhB初始濃度，mg/L；

Ct——一定時間內測定的RhB濃度，mg/L。

所有值重復測量3次，相對誤差控制在5%以內。

1.3.2 循環測試實驗 為了探究g-C3N4光催化性能的穩定性和重復利用性，按照1.3.1節方法進行5次連續循環實驗。每個循環結束后，將反應液進行離心，收集下層固體g-C3N4，分別用去離子水和乙醇洗滌。然后將得到的產物在333 K的真空下干燥一夜，然后再進行下一個循環。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 場發射掃描電鏡 三聚氰胺和三聚氰酸在水、DMSO、DMF和乙醇溶劑中通過氫鍵和溶劑的導向效應形成不同形貌的超分子聚集體，見圖1a～1d。在極性強的水中，MCA-1呈現錐形，在極性相當的DMSO和DMF中分別形成花球狀和珊瑚狀的MCA-2和MCA-3，這是由于在DMSO溶液中，三聚氰酸和三聚氰胺的溶解度大于在DMF中，所以形成的前驅體相對較分散。而在極性較低的乙醇中主要是以圓餅狀存在。

將不同形貌的前驅體與KNO3、NaCl混合研磨均勻后煅燒，在熔融鹽存在下，超分子聚集體在較低溫下(350 ℃)就可以碳化成氮化碳，其形貌見圖1e～1 h。實心錐體MCA-1變為中空結構的g-C3N4-1，花球狀和珊瑚狀的MCA-2和MCA-3變為多層堆疊的花狀g-C3N4-2和珊瑚狀g-C3N4-3，而圓餅狀的MCA-4則形成多孔球形的g-C3N4-4。相比于傳統法直接煅燒得到的塊狀氮化碳[10]，這些具有獨特結構和微觀形貌的氮化碳具有更大的比表面積，可以為光催化反應提供更多的活性位點。

圖1 場發射掃描電鏡圖

2.1.2 傅里葉紅外光譜 圖2為g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4和BCN的FTIR譜圖。

圖2 樣品的傅里葉紅外光譜圖

由圖2可知，g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4的FTIR曲線與BCN很相似，所有樣品在3 000～3 500 cm-1位置均有出峰，對應為 —NH/—OH 基團的伸縮振動[11]。樣品在1 200～1 700 cm-1處的譜帶與氮化碳中芳香CN雜環的典型骨架振動有關，其中1 238 cm-1和1 318 cm-1處的吸收峰分別對應為C—N(—C)—C和C—NH—C單元的伸縮振動[12-13]；而在806 cm-1處出現的尖峰是由于三嗪環平面外彎曲振動產生的[13]。這些吸收峰均屬于氮化碳的特征峰，除此之外，相比較BCN，在g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4譜圖的2 172 cm-1處出現一個新的氰基(—C≡N)不對稱伸縮振動峰，并且在3 000～3 300 cm-1位置的 —NH 伸縮振動峰強度下降，這是由于NH3基團的丟失造成的氮缺陷[14]。

2.1.3 全自動比表面積分析 光催化劑的比表面積大小對催化劑活性有著重要的影響，高的比表面積可以吸附更多的有機分子，提高更多的活性位點，吸收更多的光輻射，從而表現出優異的光催化活性。通過N2吸附-脫附實驗測得催化劑BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的比表面積，其結果見圖3。

圖3 樣品的N2吸-脫附等溫線圖

由圖3可知，所有的樣品均表現為Ⅳ型吸附等溫線，符合介孔材料的特性[15]，并且通過溶劑處理和熔融鹽煅燒制備的催化劑g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4的比表面積分別為 42.83，34.97，22.43，40.69 m2/g，遠高于直接煅燒法合成的BCN。這主要是因為三聚氰胺和三聚氰酸分子在溶劑中是通過有序的自組裝，而不是無規則的堆疊，同時熔融鹽阻斷了前驅體MCA的團聚，加速了前驅體的碳化，更容易形成中空或多孔結構來擴大催化劑的比表面積。

2.1.4 紫外-可見漫反射 樣品g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4和BCN的紫外-可見漫反射譜圖見圖4a。

由圖4a可知，直接煅燒合成的氮化碳BCN主要吸收短于460 nm波長的光，而熔融鹽輔助煅燒自組裝體MCA后得到的g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4的光催化劑均表現一定的可見光吸收能力。其中，與BCN相比，g-C3N4-1吸收邊的紅移程度最大，對可見光的吸收能力得到很大程度上的提高。這可能由于氮缺陷的存在調控了光催化劑的電子能帶結構[15]，使得g-C3N4-1更容易被波長長的光激發，并且中空和表面的孔結構使得光能夠在管道內部被多次反射，增加對光的吸收強度。

圖4 樣品的紫外可見漫反射吸收圖(a)和催化劑樣品的帶隙寬度計算(b)

半導體禁帶邊緣光吸收遵循Tauc公式：αhν =A(hν-Eg)n/2，其中α、h、ν、Eg和A分別為吸收系數、普朗克常數、光頻率、帶隙能和常數，由于氮化碳屬于間接半導體，所以n為4[16]。根據外推法作圖(4b)，(αhν)1/2-hν的關系曲線的切線與X軸的交點值即為此催化劑的帶隙寬度，BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4的Eg值分別為2.70，2.28，2.40，2.42和2.58 eV。多形貌g-C3N4的帶隙低于BCN，在可見光的激發下，光生電子更容易從g-C3N4的價帶躍遷至導帶，導致電子-空穴對的分離。

2.1.5 熒光和熒光壽命表征 熒光光譜和熒光壽命分析可以進一步探究光催化劑光生載流子的產生和復合的情況[12，17]。圖5反映了光催化劑BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的熒光譜圖和熒光壽命譜圖。

由圖5a可知，BCN在470 nm處有很強的熒光信號峰，意味著在可見光輻射下，BCN產生的光生載流子在其表面快速的復合。與此相比，g-C3N4-4、g-C3N4-3、g-C3N4-2和g-C3N4-1的信號峰有一定程度的藍移，說明熔融鹽輔助煅燒前驅體MCA的方法有利于較少催化劑間的團聚，促進其碳化程度；峰的強度也依次降低，說明電子-空穴對的復合速率得到相對程度的抑制。而圖5b中，催化劑g-C3N4-4、g-C3N4-3、g-C3N4-2和g-C3N4-1相比于BCN，壽命也得到了不同程度的延長，再次證明了該方法制備的多形貌的催化劑能夠有效地抑制光生載流子的復合。

圖5 樣品的熒光光譜圖(a)和熒光壽命譜圖(b)

2.2 催化劑光催化活性的評估

選擇常見的印染廢水羅丹明B作為模型污染物，評價所制備的光催化劑BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的光催化降解性能。其降解曲線見圖6a。為了使有機污染物RhB在催化劑表面達到吸附-脫附動態平衡，所有的催化劑均在暗環境中攪拌30 min，由圖6a可知，催化劑g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的吸附量分別為28.9%，24.3%，19.0%和18.3%遠遠大于催化劑BCN(2.8%)的吸附量。在60 min的光輻射之后，4個體系中RhB濃度與初始濃度的比值分別為 87.0%，3.80%，10.3%，36.7%和20.4%，因此，催化劑BCN、g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3和 g-C3N4-4 對RhB的移除率分別達到13.0%，96.2%，89.7%，63.3%和79.6%。由此可見，通過不同溶劑和熔融鹽輔助煅燒合成不同形貌的氮化碳光催化劑具有更高的比表面積，能夠吸附更多的有機物，并在可見光的激發下可以對有機物實現高效的降解。相比較于g-C3N4-2、g-C3N4-3和g-C3N4-4的吸附和降解性能，中空錐形g-C3N4-1的性能最好。為了探究催化劑的穩定性和重復利用性，選擇催化劑g-C3N4-1做循環測試實驗，其結果見圖6b。

圖6 不同形貌的催化劑對羅丹明B的降解性能影響(a)和催化劑g-C3N4-1的循環測試(b)

由圖6b可知，經過5次循環后，催化劑g-C3N4-1對羅丹明的去除率仍可以到達90%左右，并沒有表現出明顯的失活現象。

2.3 光催化劑的降解機理研究

圖7 BCN和g-C3N4-1的電子自旋共振譜圖(a)及g-C3N4-1的降解機理示意圖(b)

3 結論

本文通過不同溶劑的導向作用將三聚氰胺和三聚氰酸組裝成超分子聚集體，并在熔融鹽介質中煅燒，成功制備了錐形、花狀、珊瑚狀和多孔球形形貌的g-C3N4。相比于直接熱解形成的塊狀氮化碳，該方法形成的光催化劑不僅形貌多樣，還增加了材料的比表面積，拓寬了對光的吸收能力，抑制了光生載流子的復合。在光催化降解實驗中，錐形的氮化碳對100 mL濃度為20 mg/L的羅丹明B的降解效率為96.2%，并且展現出很好的穩定性和重復使用性，在光催化領域具有很大的應用潛力。