水電解制氫技術的現狀與展望

徐瑤，譚粵，夏莉，李蔚，魯雪生

(1.廣東省特種設備檢測研究院，廣東 佛山 528251；2.上海交通大學 制冷與低溫工程研究所，上海 200030)

隨著全球經濟發展，人口增加，消費的能源也必將增加。而煤、石油等化石能源儲量有限，產物造成污染等問題，迫使消費能源類型必須從化石能源轉化為可再生能源。

可再生能源有氫能、風能、太陽能、地熱能等。其中氫能被認為是21世紀最有發展前景的能源。目前世界各國都在積極開展利用風電、太陽能、潮汐能等發電制取二次能源-氫能等工作，如德國的“Power to Gas”發展計劃，美國的“Wind H2”計劃、中國能源局發布的氫能產業發展規劃等。這可解決風能、太陽能等不穩定性、間接性、區域性等問題。從世界趨勢判斷，預計2050年，全球氫氣市場規模可達10兆億元[1]。水電解作為一種氫氣制造法，具有產物無污染、無需分離操作、設備可隨制氫容量改變的優點。水電解制氫工藝可分為堿性水電解技術、固體聚合物水電解技術和固體氧化物水電解技術。

1 堿性水電解技術的國內外研究現狀

作為工業上使用規模最大的水電解技術，堿性水電解(AWE)具有成本低、裝置簡單等優點。其中，AWE電解液一般為25%～30%KOH或NaOH溶液。反應式如下：

陽極：2OH-→H2O+1/2O2+2e-

陰極：2H2O+2e-→H2+2OH-

圖1為使用各種陽極/陰極材料的堿性水電解極化曲線[2-5]。目前商業堿性水電解槽電流密度在0.2～0.4 A/cm2。有文獻表明研發階段的電流密度高于0.4 A/cm2，但水電解的槽電壓相應增加，能量轉換效率降低[2]。提高電解槽能量轉換效率的主要方法是降低水電解的槽電壓和優化電解槽結構。降低槽電壓可通過降低陰陽極的析氫、析氧過電位來實現，而可開發新型隔膜材料、零間隙等新型電解槽結構來進行結構優化。

圖1 使用各種陽極/陰極材料的堿性水電解極化曲線

表1列出了各堿性水電解品牌商制氫能力及能耗[6]。由表1可得，10 000 Nm3/h級別的大規模制氫能耗比小規模制氫的平均能耗更小。大型水電解廠側重于高效率設計，因此電流密度在一定范圍內控制的較低。而小型電解槽制氫能力更強，為降低設備成本而選擇較高的電流密度。對比而言，后者所消耗的能源更大。

表1 各堿性水電解品牌商制氫能力及能耗[6]

1.1 析氧陽極材料

過電位是衡量電極材料電催化活性的標準之一，過電位越低，電催化活性越高。目前析氫過電位已經降到0.2 V以下，而析氧過電位仍在0.6 V以上。

鎳由于其良好的催化性能，耐腐蝕性和相對較低的價格在工業上被廣泛用作陽極材料。Zhao等[7]通過化學氣相沉積制備的Raney Ni擁有特殊的隧道狀孔結構，因此增大了比面積從而提高了電化學活性。電解槽溫度90 ℃時，Raney Ni的過電位可比常規的Ni低60 mV。Herraiz-Cardona等[3]制備的Raney-NiCo多孔結構電極材料也擁有很高的電催化性能和耐久性。1.8 V時電流密度可高達 0.48 A/cm2。Fujita 等[8]使用(CH3COO)2Ni·4H2O、LiNO3作為前驅體通過熱分解法制備LixNi2-xO2/Ni電極，通過摻雜Li可提高氧化物涂層的電導性，提高OER(氧氣析出反應)活性，從而降低過電位[9]。20 000 次耐久性實驗(循環伏安法)后，1.7 V時Ni的電流密度從 0.450 A/cm2降至0.026 A/cm2，而 LixNi2-xO2/Ni電極的電流密度從未被激活的 0.059 A/cm2增至 0.213 A/cm2，由此可見LixNi2-xO2/Ni電極比Ni具有更強的耐久性能。

鈣鈦礦型氧化物因在氧化氛圍中晶體的熱穩定性和組成元素的多樣性，被廣泛使用為陽極材料。其中LaNiO3、LaCoO3因具有金屬水平的導電性能和電催化能力而備受關注。Niwa等[4]將LaNiO3中一部分Ni置換成Fe形成LaNi1-xFexO3，發現可進一步提高電極催化活性。x=0.25時析氧催化活性最高，在25 ℃、1 mol/L KOH溶液中，1 A/cm2時 LaNi0.75Fe0.25O3的析氧過電位為395 mV，比相同條件下的LaNiO3低30 mV。

尖晶石型氧化物由于催化活性高、耐腐蝕以及相對廉價易得等優點被認為是很有前景的AWE陽極材料，如Co3O4、NiCo2O4等[5]。近年來Co3O4與石墨烯、納米材料雜化組合形成新型復合材料成為研究熱點。Liang等[10]利用Co3O4和石墨烯之間的協同化學偶聯效應，雜化Co3O4和石墨烯后摻雜氮后形成Co3O4/N-doped雜化材料，雜化物在堿性溶液中的穩定性優于貴金屬Pt，同時表現出很高的ORR活性，使其有潛力成為ORR和OER的高性能非貴金屬雙催化劑。Yang 等[11]通過往Co3O4納米顆粒中摻雜氮、碳制備出的Co3O4/NPC納米材料。該材料作為OER催化劑時，過電位低達0.3 V，起始電位為1.41 V，Tafel斜率為83 mV/dec，10 h實驗后，OER活性仍保存94.6%。

1.2 析氫陰極材料

早期析氫陰極多采用Pd、Pt等貴金屬材料，但其自然儲量低且價格昂貴不適于工業化生產，發展電催化能力強的非貴金屬陰極材料是近年來的研究方向。

其中，具有代表性的非貴金屬陰極材料當屬金屬鎳和鎳基材料。Tanaka學者[12]通過將Ni-Al前體合金(NiAl3、Ni2Al3、NiAl和Ni3Al)浸泡在堿性溶液中除去鋁來制備不同結構的Raney-Ni。在30 ℃、1 mol/L NaOH溶液中，制備Raney-Ni電極的合金Al比例越高，析氫催化能力就越強，NiAl3產生了活性最高的Raney-Ni陰極。這是因為合金中Al的比例越大，相應的Raney-Ni微孔越多，比表面積越大。

常見的鎳基二元合金電極Ni-Fe、Ni-Co、Ni-Mo，其中Ni-Mo被認為是最有工業化前景的二元鎳基合金電極[13]。二元合金電極的電催化性能有所提高，穩定性卻不高。為了進一步提高合金電極的綜合性能，不少學者研究了三元合金電極，Ni-Mo-Fe、Ni-Mo-Co、Ni-Co-P等[14]在 30%KOH 溶液中均有較好的催化活性和穩定性。

1.3 隔膜材料

長期以來，國內外AWE的隔膜采用的是石棉材料。但是由于石棉材料自身的溶脹性、高溫堿性環境下的不穩定性，以及對人體會造成危害等缺點，不少國家已停止使用石棉，開始研究探索新型隔膜材料。

目前無機隔膜有TiO2、NiO為基底的新型隔膜，例如(K2O)x(TiO2)z隔膜 、摻雜TiO2的NiO隔膜等[15]。有機纖維類隔膜例如聚苯硫醚隔膜(PPS)[16]、聚醚醚酮(PEEK)[16]、聚砜隔膜(PSF)[17]等具有耐高溫性、耐腐蝕性、高機械性能的特點，被認為是很有市場前景的隔膜材料。但是纖維材料均有疏水性的特點導致隔膜電阻大，因此有機纖維類隔膜研究熱點在于親水性的改善。

2 固體聚合物水電解技術的國內外研究現狀

固體聚合物型水電解(SPEWE)。SPEWE槽工作溫度為60～100 ℃，結構與燃料電池相同，是由電解質膜-電極組件(MEA)組成。電解質膜一般使用100～300 μm陽離子交換膜(如NafionTM，FlemionTM)，具有優異的氣體分離功能，可得到純度 99.99% 以上的氫氣。電極反應如下：

陽極：H2O→2H++1/2O2+2e-

陰極：2H++2e-→H2

圖2為使用各種陽極/陰極材料的固體聚合物水電解極化曲線[18-21]。對比圖1、圖2可得，SPEWE在相同條件下比AWE的電流密度大。這是因為MEA結構縮短了電極之間的距離，使得電解質的歐姆損耗變小，因此可以實現高電流密度。表2列出了各固體聚合物品牌商制氫能力及能耗[6]。對比表1、表2可發現SPEWE的制氫能耗比AWE更大，這是因為同等電壓情況下，固體聚合物水電解槽的電流密度更大，消耗能源就更大。

圖2 使用各種陽極/陰極材料的固體聚合物水電解極化曲線

表2 各固體聚合物水電解品牌商制氫能力及 所消耗能源量[22]

2.1 陽極材料

在SPEWE中，離子交換膜顯酸性，因此電極必須耐酸、耐高溫。作為陽極催化劑的貴金屬Ir[18]具有優異的耐久性，但是其催化活性不足，使得陽極過電位占據大部分電壓損失。

Xu等[19]制備出IrO2電催化劑及IrO2/SnO2混合氧化物層電極。將催化劑應用于膜電極組件(MEA)，使用循環伏安法(CV)、電化學阻抗譜法(EIS)等研究表征出催化劑的電化學性能。結果表明，IrO2/SnO2的催化性能取決于銥與錫的質量比，最佳質量比為2∶1。使用IrO2/SnO2(2∶1)陽極，40%Pt/C陰極和1.2 mg/cm2的總貴金屬(Ir，Pt)負載情況下，在80 ℃，0.1 mol/L H2SO4溶液中，電流密度為2 A/cm2時電位為1.61 V。比同等條件下IrO2電催化劑的電位低0.12 V。

Cruz等[20]用膠體制備法在200～350 ℃不同溫度下合成了RuO2電催化劑，將RuO2催化劑以 3 mg/cm2的負荷噴涂到Nafion 115膜上，陰極使用0.6 mg/cm2的Pt/C催化劑。電化學活性測試后發現，在300 ℃下、煅燒3 h的RuO2催化劑性能最好，電流密度為1 A/cm2時的電壓僅為1.59 V。

Cheng等[21]利用亞當斯熔融法制備 IrxRu1-xO2(x=0.2，0.4，0.6)催化劑，將各電催化劑應用于膜電極組件(MEA)，發現IrxRu1-xO2化合物(x=0.2，0.4，0.6)比純IrO2更具活性，更穩定，其中Ir0.6Ru0.4O2催化劑擁有最佳電催化性能。使用Ir0.6Ru0.4O2陽極，28.4%Pt/C陰極(貴金屬總負載為1.7 mg/cm2)，在80 ℃、0.5 mol/L H2SO4溶液中電流密度1 A/cm2時的電位為1.56 V。

2.2 陰極材料

在大多數早期的研究中，Pt被作為陰極側(HER)的標準催化劑。后來，由于在開發質子交換膜燃料電池催化劑方面的經驗，研究人員開始使用不同制造商(ETEK/BASF、Tanaka)的(Pt/C)納米粒子[18]作為HER的催化劑。20世紀70年代，陽極和陰極都需有約4 mg/cm2的貴金屬負載，隨著研究進行，目前陽極貴金屬負載量在 1 mg/cm2左右，陰極已減少到約0.5 mg/cm2并且有希望降到0.2 mg/cm2以下。

Xu等[22]測試了與碳納米管(CNT)與鎢磷酸(PWA)的雜化物。CNT比常規碳顆粒具有更高的電子電導率和耐腐蝕性，因此通常被用作載體。PWA擁有原料儲量豐富，制備簡單等特點。結果發現雜化物的催化活性為Pt/CNT的20%，但未與標準Pt進行比較。Millet等[23]對Pd/CNT催化劑進行了測試，結果表明Pd/CNT催化劑與Pt/CNT具有相似的電催化活性。因此被認為有望代替Pt催化劑的非貴金屬催化劑之一。

3 固體氧化物水電解技術的國內外研究現狀

固體氧化物型水電解又稱高溫蒸汽電解法(SOEC或HTES)，是O2-為傳導體的固體電解質分解水蒸氣的方法，工作溫度800～1 000 ℃。反應式如下：

陽極：H2O(g)+2e-→O2-+H2(g)

陰極：O2-→2e-+1/2O2

SOEC系統熱量可自身再利用，所以與傳統的水電解技術相比，可將制氫所需的能量減少20%～30%。AWE系統電解與總制氫效率均較低，分別為56%和25%；SPEWE系統電解效率雖提高到76%，但其總制氫效率仍較低，約35%，而SOEC制氫系統電解效率可達90%以上，總制氫效率高達55%，分別是SPEWE與AWE制氫系統的1.5和2倍[24]。

但另一方面，單位產氫量小，因工作溫度高對各部件材料的熱穩定性、機械性能要求高、成本較高等缺點阻礙了SOEC產業化，仍處于實驗室研發階段。

3.1 陽極材料

在SOEC中，析氧過電位是析氫過電位和電解質歐姆損耗的2倍。陽極材料需具有以下特點：高溫熱穩定性、強機械性能、與電解質有良好的相容性以及高電導性。目前常用的電極有含有稀土元素的鈣鈦礦結構的(ABO3)結構材料，如錳酸鑭鍶 LaMnO3(LSM)等。Wang等[25]比較了同等條件下，La0.8Sr0.2MnO3(LSM)、La0.8Sr0.2FeO3(LSF)和 La0.8Sr0.2CoO3(LSC)等陽極材料的的電化學性能。SOEC的槽電壓大小按以下順序排列：LSM-YSZ>LSF-YSZ>LSC-YSZ。LSC-YSZ槽電壓最低，但是由于 LSC和YSZ材料之間相互反應，100 h試驗之后，LSC-YSZ復合電極性能下降較快。而LSF-YSZ在低于800 ℃的溫度下短期內顯示出相當好的穩定性。由于關于SOEC陽極電極的報道有限，需要更多的研究工作來提高電極催化性能及穩定性能。

3.2 陰極材料

陰極側的氧分壓通常在10-11～10-15mPa的范圍內，貴金屬(例如Pt)和非貴金屬(例如Ni和Co)可用作SOEC陰極材料。目前廣泛使用的為Ni-YSZ金屬陶瓷電極，Ni顆粒與電解質相同的離子導電顆粒(YSZ)混合，可以擴展電化學反應區。Meng等[26]對SOEC電解槽進行了長達500 h耐久性測試后發現，大約運行450 h后，電流密度在1～10 A/cm2時電解槽電阻僅為5.5 mΩ。除了Ni-YSZ金屬陶瓷外，其他陰極材料的研究非常有限。Osada等[27]往氧化鈰(SDC)納米顆粒中摻雜不同含量的Ni顆粒，通過增加活性反應位點和降低電阻有效提高反應速率，發現Ni含量為17%時電催化性能最好。目前對SOEC陰極的研究重點在于陰極材料的微觀結構與電化學性能、穩定性之間的關系。

3.3 電解質

電解質是SOEC的關鍵組成部分。SOEC中最常用的電解質材料是氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)，它具有高的氧離子導電性和良好的機械強度。但是由于ZrO2在1 100～2 379 ℃期間會發生結構相變[28]，會導致破壞性的體積變化。通過摻雜堿土或稀土氧化物，既穩定氧化鋯的結構，又增加氧空位的濃度，從而可提高氧離子的電導率。表3是Prabhakaran等[28]總結關于摻雜氧化物后離子導電性變化情況。由表3可得，摻雜Y2O3、Sc2O3時，電解質具有較高的導電性。

表3 不同摻雜氧化鋯材料的離子電導率

Polini等[29]研究發現La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)在高溫和中溫下表現出高離子電導率。如在800 ℃時，LSGM的電導率約為0.17 S/cm，常規YSZ的電導率僅約為0.026 S/cm。600 ℃時LSGM電導率為0.03 S/cm，YSZ為0.001 73 S/cm。這些數據表明LSGM是有希望應用于中溫固體氧化物水電解。

4 總結與展望

如上所述，目前堿性水電解適用于大規模制氫，固體聚合物水電解適用于小規模制氫，而固體氧化物水電解還在試驗階段。

(1)目前工業堿性水電解槽的電流密度在0.2～0.4 A/cm2，制氫總效率較低，僅為25%左右。因此為了提高AWE的性能，高活性的催化劑，低電阻、氣體易分離的零間隙結構應為今后開發的重點。

(2)固體聚合物水電解槽中電解質歐姆損耗小，在低電流密度區域中的活化過電壓更低。然而，SPEWE使用貴金屬材料成本較高，因此可以開發在酸性條件下非貴金屬的高活性電催化劑，或開發具有高離子電導率和高耐久性的陰離子交換膜以降低材料成本。

(3)固體氧化物水電解制氫效率最高，但是由于高溫的工作環境，電極-電解質相容性和長期穩定性的問題還需要更多的研究工作。此外，熱/質傳遞與電化學反應的耦合現象也仍有待研究。今后 SOEC 的數學建模是預測SOEC性能、優化SOEC運行參數和結構參數的一種經濟有效的方法。