金屬有機框架材料催化氧化脫硫研究進展

陳明燕，馮新凱，劉宇程

(1.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；2.西南石油大學 工業危廢處置與資源化利用研究院，四川 成都 610500)

燃料油中含硫化合物燃燒會排放出大量含硫氧化物(SOx)，這類物質與水反應形成酸雨，對土壤、建筑等會造成巨大損失[1]。因此，許多國家都對燃料油中的硫含量進行了嚴格要求，2020年，我國在全國范圍內執行國Ⅵ排放標準，要求汽、柴油中的硫含量低于10 mg/L[2]。

目前加氫脫硫(HDS)是應用最為廣泛的一種技術，其工藝條件嚴格，需要在高溫、高壓和貴金屬作為催化劑的情況下，才可以將含硫小分子轉化為H2S，同時存在加氫裝置耗氫量大，操作成本高等問題[3-4]。對于較大分子的硫化物如苯并噻吩、二苯并噻吩等，HDS難以將其去除。氧化脫硫(ODS)因不耗氫、操作成本低等優點，被認為是具有潛力價值和應用前景的深度脫硫技術，近年受到越來越多的關注[5-6]。氧化脫硫可以在溫和的操作條件下，由合適的催化劑催化，將極性較低的苯并噻吩類物質氧化成高極性的砜類、亞砜類物質，再通過萃取或吸附等手段將砜、亞砜等有效分離脫除[7]。因此，氧化脫硫技術被視為一種有效的超深度脫硫技術[8-9]。

催化氧化脫硫的重點和難點是篩選出高活性、可重復利用的催化劑，在以往的研究中，大量使用離子液體[10-11]、有機酸[12-13]或雜多酸[14-15]等，但是存在難以從體系分離、合成成本高等問題。金屬有機框架(MOFs)因其可批量制備、性質穩定等優勢而引起了人們的廣泛關注。MOFs是由金屬簇和有機配體自組裝形成，存在周期性網絡結構的多孔材料，為合成具有特定化學成分、結構和幾何性質的各種材料提供了新的可能性[16]。由于較高的比表面積、可調節性以及化學穩定性[17-18]，常被用作于催化劑。

1 MOF催化氧化脫硫

MOFs中存在大量的不飽和配位位點，使得MOFs具有很大的催化潛力[19-21]。Zr-OH(H2O)位點內部具有類似過氧化物酶的活性，能夠激活H2O2促進氧化反應[22]，因此可以推測，Zr基MOFs(Zr-MOFs)可能通過促進H2O2分解來催化氧化脫硫。

NU-1000是一種高度穩定的Zr基MOF，具有微孔和介孔通道[23]，有8個相連的二級結構單元，Zr6團簇上有豐富的 —OH基團，可以作為ODS反應的活性位點。Hao等[24]合成了NU-1000，并將其用作模型燃料油氧化脫硫的催化劑，以二苯并噻吩(DBT)為研究對象，在最優條件下，DBT的轉化率在180 min內達到100%，NU-1000在反應體系中表現出優異的穩定性，可以重復使用4次而沒有明顯的活性損失。NU-1000在催化氧化脫硫中的強大性能源于其同時具有微孔和介孔(1.2 nm 和 2.9 nm)，增強了底物對活性催化位點的可及性，有利于其催化性能。

UiO-66(Zr)是一種基于Zr6O4(OH)4(CO2)12二級結構單元的多孔MOF，具有高比表面積和優異的化學、機械和熱穩定性。許多研究將其作為氧化脫硫的催化劑。Viana等[26]使用溶劑熱法制備的多孔金屬有機骨架材料UiO-66(Zr)，實驗對比溶劑熱法合成材料后冷卻速度的快慢，發現對UiO-66(Zr)材料的催化性能有重要影響，結果表明快速冷卻的UiO-66樣品的催化活性最高(3 h時脫硫率高達99.5%)。通過對MOFs結構中Cl/Zr比值的差異表明，更快的冷卻可能會促進Cl-在UiO-66(Zr)框架中的摻入，這表明結構中存在更多的缺陷從而表現出更高的催化活性。

研究結果與Xiao等[27]的研究一致，他們研究團隊提出了一種通過調整合成時間來在UiO-66中產生缺陷的簡單方法。結構分析表明，快速合成有利于缺陷的形成，且缺陷有利于催化。

2 MOF改性材料催化氧化脫硫

MOFs作為載體材料同樣具有優勢，可以吸收和限制負載物種。MOFs的多孔結構可以描述為一個相互連接的納米反應器網絡，其中的化學反應可以在非均相條件下進行[28]。負載物種、孔隙環境、溶劑之間的相互作用都對有限條件下的化學反應起著重要作用[29]。因此，MOFs作為載體催化反應中也被廣泛使用。

多金屬氧酸鹽(POMs)作為典型的金屬氧化物團簇陰離子，在許多應用中顯示出巨大的潛力[30-32]。然而，由于POMs在溶劑中具有溶解性且比表面積較低，使得POMs很難被用作多相催化劑[33-34]。為了克服這一困難，擁有介孔材料的MOFs常被作為載體以促進可溶性POMs的可循環利用[35-38]。

大量研究將MOFs與POMs進行結合，制成新型材料用于催化氧化脫硫的應用中。Zhang等[39]將磷鉬酸(PMA)與UiO-66用一鍋法進行復合，在僅負載10% PMA的條件下，在55 min時將DBT進行100%的轉化，活性金屬物質和載體之間的協同作用對反應至關重要，材料的復合更容易制造出Mo5+和含電子的氧空位。氧空位的能級接近 Zr-MOF 導電帶的底部，因此，捕獲的電子很容易被激發到導帶，并轉移到PMA的低導帶，形成異質結，電子轉移導致Mo5+活性物質的形成，從而對ODS機制產生重要的協同效應。

Ye等[40]用一種不添加任何溶劑的新方法，將常見的多金屬氧酸鹽H3PW12O40與UiO-66(Zr)，制備出了PW/UiO-66(Zr)催化劑，獲得的復合材料具有層次的孔隙率和雙活性位點，僅反應20 min，初始濃度為500 mg/L的DBT去除率就到達了99.8%，這是因為PW和存在缺陷的UiO-66(Zr)中存在兩種類型的活性中心，同時目標物易于接觸活性位點。

目前大部分研究是用浸漬法直接將POM添加到MOFs中，然而這種情況下需要載體具有較大的窗口，這導致了復合物在使用過程和回收過程中難以避免的造成有效組分流失。為了解決此類問題就需要選擇具有窄窗口的MOFs，使MOFs與POM的尺寸所匹配[41]。

Wei等[42]將Mo11V1、Mo10V2、Mo9V3通過自組裝的方式穩定地原位包封在rht-MOF-1的空腔中。rht-MOF-1是直徑為1.21 nm的籠型，具有可接近的微孔窗口(0.71 nm)，而Keggin型磷鉬釩雜多酸(1 nm)與rht-MOF-1中籠的直徑正好匹配，有效防止了活性組分流失，催化劑對真實柴油的脫硫率高達90%，且循環7次后脫硫效率沒發生較大變化。

Piscopo等[43]對UiO-66進行了鈦功能化，分別以二苯并噻吩和硫代苯甲醚為硫源，在H2O2水環境下進行連續氧化脫硫。由于制備的功能化催化劑包含了四面體TiIV離子，配位不飽和[44]，因此比未功能化的UiO-66性能更好。孔徑大小對氧化速率起著重要作用，所制備材料的孔徑分布，大部分孔隙的直徑在0.9～1.4 nm之間，對DBT來說脫硫反應緩慢，可能的原因是DBT分子兩側突出的氫原子之間的距離是0.96 nm[45]，催化過程在一個非常有限的環境中進行。與DBT相比，硫代苯甲醚的尺寸更小，使MOF中的大多數活性位點可與目標物接觸，增大反應速率。

MoO3材料具有催化活性高、結構易變、成本低等優點，近年來被廣泛作為催化劑應用于石油、化工等領域。為了防止反應過程中Mo的流失，有研究將Mo負載在性能優越的MOFs上。Afzali等[46]以Hupp等[47]報道過的超聲方法，制備了UiO-66金屬-有機骨架，以此為結構使用合成后改性的方法，在Zr6節點上負載Mo(Ⅵ)，制成了新型的非均相納米催化劑。催化劑以UiO-66骨架的角羥基為接枝位點，形成了一種穩定結構。在催化氧化脫硫實驗中展示出了良好的性能，以過氧化氫為氧化劑，乙酸為促進劑，在常溫條件下210 min即可將DBT 完全轉化為DBT砜。

Li等[48]以金屬有機骨架(MOF-199)為載體，添加磁性材料Fe3O4，同時摻雜4種不同形貌的MoO3，獲得了一種高效、友好的纖維狀磁改性MoO3@MOF氧化脫硫催化劑。實驗結果發現纖維狀的MoO3顯示出優異的ODS結果，在最優反應條件下，在45 min內可達到100%的DBT轉化率。在Fe@Mo-4@MOF下的明顯優異結果主要歸因于向DBT分子提供更高的催化劑接觸面積的MoO3的特殊形態。同時由于磁改性，只要使用簡單的外置磁鐵，就可以很容易地從反應體系中分離出來，便于回收利用，這種催化劑在循環使用15次后仍能保持較高的脫硫效率。

3 結論與展望

金屬有機框架(MOFs)因其多孔結構和高穩定性，可以適應不同的應用場景，為了追求更高效的脫硫效果，對MOFs負載成為近年來的研究趨勢。

(1)結構完整的MOFs由于缺少活性位點，所以本身催化性能不強，但是存在缺陷的MOFs能夠釋放出Lewis酸位點，使MOFs的結構更加開放，增強催化性能。

(2)MOFs上負載活性物質的制備方法有很多，如溶劑熱法、共沉淀法、浸漬法等，不同的反應溫度和反應后的處理方法不同，會對材料的結構、結晶性和缺陷等方面造成很大影響。

(3)MOFs與過渡金屬之間產生的協同作用對催化反應至關重要，材料間的復合會促進電子轉移，更容易制造出金屬活性位點促進氧化反應。

(4)隨著介孔結構MOFs的興起，將具有高效催化氧化脫硫性能的尺寸較大的多金屬氧酸鹽(POM)通過自組裝的方法封裝在尺寸對應的MOF籠中成為可能，不但可以提供更大的接觸面積，同時可以防止有效組分流失，增強其重復利用的性能。

到目前為止，大多數的研究都專注于經典的MOFs，而很少研究性能更加優越和先進的MOFs，這類研究可能會使復合物增強與MOFs的協調作用，創造出更多的活性位點。雖然目前MOFs用于氧化脫硫，在實驗室反應已經取得了較大進展，但是在工業領域還沒有廣泛應用，例如MOFs材料的微孔、介孔的堵塞導致失活的問題；在真實的汽柴油脫硫中的選擇性問題；催化結束后重復利用以及成本高等問題。因此，在MOFs的研究中，制備出具有高選擇性、多活性位點、大接觸面積、強循環性能的材料仍需進一步探索。