木質素及模型化合物光催化降解用催化劑研究進展

吳一帆，陳紅輝，趙彤，朱雯飚，喻鵬

(湖南農業大學 化學與材料科學學院，湖南 長沙 410000)

木質素作為植物界中儲量僅次于纖維素的第二大生物質材料，也是自然界中唯一含芳香基團的可再生生物質資源，通過降解木質素可制備高附加值的芳香族化合物單體和高品質燃料已成為人們的共識[1-2]。盡管現階段已開發一部分木質素降解方法，但由于其高分子結構的復雜性和堅固性，木質素催化降解過程的選擇性和效率依然偏低。而在木質素降解過程中，光催化法能夠有效地降低連接鍵的活化能，可在相對溫和的條件下實現連接鍵的斷裂，因此越來越受到學者們的關注[3]。

近年來，人們逐步嘗試使用太陽能，并通過使用多種類型的光催化劑，將木質素光催化降解為有價值的產品[4]。與熱催化方法相比，光催化方法具有條件溫和、效率高、低污染和低成本等優勢[5-8]。為進一步提高光催化木質素的降解效率，可選擇性促進化學反應的光催化劑的制備得到了迅速的發展[9-10]。本文主要對國內外光催化木質素降解用催化劑研究與應用進展進行介紹。

1 金屬氧化物

作為木質素光催化降解用催化劑，金屬氧化物的應用較為廣泛。TiO2是研究與應用最廣泛的金屬氧化物光催化劑，由于具有環保、成本低的優點，早在1989年就被用于木質素的光催化降解[11]。研究表明，采用納米TiO2作光催化劑，對木質素的模型物愈創木酚(G-M)進行光催化降解，反應中經過開環、脫羧等過程，最終愈創木酚可完全分解礦化成二氧化碳和水[12]。使用納米TiO2作為堿木質素光催化氧化降解的催化劑，當木質素用量為5 g、納米TiO2用量為0.75 g/L，光照時間為2.5 h和pH為10時，降解產物主要為紫丁香基衍生物、香草醛、愈創木基衍生物等小分子物質，降解率可達70%以上[13]。但由于TiO2的禁帶寬度較大(為3.2 eV)，往往只能吸收紫外光，能吸收和利用的太陽光譜不到4%，從而使TiO2在選擇性光催化中的應用受到一定的限制。

為了克服TiO2的局限性，人們嘗試了多種改進方法，包括金屬離子摻雜、非金屬離子摻雜、共摻雜、離子注入和混合納米材料的構造等。在光催化劑中摻雜其他物質(如 Ag、PtC、S 等)或是將光催化劑與某些氧化物(如 CeO2、La2O3等)混合制成復合材料均有助于提高光催化劑的催化效率。摻雜金屬離子和非金屬元素(如C、S、P和N)可以通過在帶隙中形成局部態來增強TiO2的可見光響應和光催化活性。摻雜非金屬元素也可以形成不成對的電子和氧空位，從而提高TiO2的催化性能。例如，用TiO2和ZnO作為催化劑降解水溶液中的堿性木質素，與高pH值情況相比，使用TiO2或Pt/TiO2作為催化劑在酸性溶液中觀察到木質素的快速降解。在不同pH值的情況下，用Pt摻雜TiO2后，光催化降解速率可以提高1～6倍[14]。采用兩步法制備的稀土摻雜TiO2納米棒(RE-TiO2-NRs)作為光催化劑，可以在模擬太陽光的照射下使木質素降解[15]。TiO2/CQDs納米復合材料作為光催化劑，在陽光直接照射下，可使商品堿木質素幾乎完全分解，降解率高達99%，并產生3-乙氧基苯甲酸和對羥基苯甲酸等市場價值不同的木質素衍生物，可循環性研究表明，此光催化劑具有出色的光穩定性[16]。

除TiO2外，CeO2、ZnO、CuO和MoO3等金屬氧化物也常用于光催化劑，并且表現出良好的光催化性能。就目前看，TiO2和 ZnO均是木質素降解常用的光催化劑，其中，ZnO的催化效果不僅優于TiO2，而且優于不同比例的TiO2和ZnO混合光催化劑ZnO/TiO2[17]。采用雙硫脲-醋酸鋅(BTZA)配合物煅燒制備的C、N、S摻雜的系列ZnO納米結構材料，與可見光活性氧化物和硫化物光催化劑相比，不僅其光催化活性要高得多，且具有良好的穩定性。在相同的多功能光催化劑作用下，不加任何松解劑，可使木質素降解和水裂解[18]。使用可見光下的釩催化劑，選擇性地裂解木質素中封閉的β-1和β-O-4互連中的C—C鍵。由于可見光輻照觸發了底物與催化劑之間的單電子轉移，從而進一步引發選擇性的Cα—Cβ鍵裂解，并通過自由基中間體生成了最終的芳族產物[19]。

由于大多數金屬氧化物具有較寬的光學帶隙，限制了它們的光吸收能力，加之金屬氧化物通常具有較低的載流子遷移率和較高的電子-空穴對重組率，進一步降低了其光催化性能。因此，金屬氧化物作為木質素及其模型化合物的光催化劑使用還存在一定的局限性。

2 金屬硫化物

金屬硫化物作為一種廣泛使用的半導體光催化劑，因材料來源豐富，物理、化學和光學性質可調，帶隙較窄與量子尺寸效應較優等特性，成為可見光光催化降解木質素反應中較好的催化劑，在光催化制氫和光催化降解領域均具有廣闊的應用前景[20]。

CdS作為一種常見的窄帶半導體材料，可以與其他硫化物(例如NiS)產生協同作用，采用溶劑熱法合成出均勻的一維NiS/CdS納米復合材料。由于CdS和NiS的緊密接觸，它們之間的協同作用有效地增強了電荷載流子分離，NiS作為一種非貴金屬助催化劑，豐富了水制氫的活性中心。與原始CdS-NWs相比，1D-NiS/CdS納米復合催化劑顯示出更好的可見光生成氫氣的活性，導致更有效的電荷分離和轉移[21]。而CdS QD在可見光下可將木質素模型化合物和天然木質素熱催化轉化為官能化芳烴[22]。

切斷木質素中豐富的β-O-4鍵是控制木質素降解生產高附加值產品的關鍵。研究表明，硫化銦(In2S3)納米粒子可以光降解β-O-4木質素模型化合物以形成芳香族單體，包括增值的乙酰香草醛、香草醛和松柏基醛等。In2S3作為具有光吸收作用的窄帶隙半導體，其光吸收范圍延伸至可見光和近紅外區域[23]。在可見光照射下，以用水熱合成的In2S3納米粒子作為光降解木質素模型化合物愈創木酚甘油-β-愈創木酚醚的催化劑，能通過光催化反應斷裂β-O-4鍵，使木質素模型化合物的羥基/甲氧基氧化，使愈創木酚甘油-β-愈創木酚醚降解為乙酰香草醛、香草醛等多種芳香族單體[24]。

目前通過光催化方法將木質纖維素進行轉化的方法通常局限于光生電子/空穴結合的體系中，且電荷-復合速率較快。基于此，制備了一種Ag+交換方法修飾的CdS材料，實現了對光生電子傳遞到氧化中間物種過程的優化，可在溫和反應條件下使轉化率和選擇性明顯提高[25]。

此外，還可以通過氧化石墨烯或其他材料與金屬硫化物的雜交調節其帶隙寬度來抑制電子與空穴的復合以提高金屬硫化物的光催化活性[26]。

3 金屬復合物

金屬復合物也可以看作異質結材料。由于每種類型的光催化劑都有其優、缺點，因此，人們日益關注開發用于木質素光催化降解或轉化為有價值產品的新型異質結光催化劑。用于光催化的異質材料包括兩種金屬氧或硫化物異質結材料、金屬氧或硫化物-金屬異質材料、金屬氧或硫化物-碳異質結材料和多組分異質結材料等。

3.1 金屬氧或硫化物-金屬氧或硫化物異質結材料

3.2 金屬氧或硫化物-金屬異質材料

如一系列過渡金屬/CdS納米片，包括負載在CdS上的Mn、Fe、Co、Ni和Cu，用于木質素模型的光催化氧化和降解。其中，Ni/CdS不僅在木質素高產率轉化為芳烴方面表現出優異的催化性能，而且在可見光照射下同時促進了H2的釋放[30]。一種新型光催化劑Ru-ZnIn2S4能夠在可見光下直接高活性催化生物質衍生的分子。研究表明，Ru的摻雜提高了ZnIn2S4的電荷分離效率，進而促進C—H鍵的活化，同時得到氫氣和柴油前驅體。提供了一種利用太陽能和地球表面存在的可持續碳源來產生清潔能源的新方法[31]。

3.3 金屬氧或硫化物-碳異質結材料

如，采用水熱法制備的BiFeO3-g-C3N4納米復合材料，具有良好的可見光催化活性。在最佳可見光照射條件下，對木質素模型化合物愈創木酚的降解速度快，表觀速率常數為0.045 2 min-1，分別是BiFeO3和BiFeO3與g-C3N4納米片混合物降解愈創木酚的5.21倍和6.80倍。與BiFeO3相比，BiFeO3-g-C3N4復合材料在可見光照射下的光催化性能顯著增強[32]。為了增強rGO促進電子沿著其表面傳輸的能力，采用肼作為氮源(N-rGO)對rGO結構進行氮摻雜制備的負載在氮摻雜的還原氧化石墨烯ZnO/N-rGO中的氧化鋅納米顆粒作為光催化劑，在紫外線和可見光照射下，降解亞甲基藍和木質素分子的光催化降解效果明顯優于ZnO。ZnO/N-rGO化合物在紫外線下木質素降解率為59%，而在 70 min 的時間內，使用可見光時降解率可達到46%[33]。采用微波水熱合成方法制備的具有優異可見光催化活性的BiOI/rGO復合材料BiOI/rGO-1(BG-1，由直徑約1 μm的BiOI微球與石墨烯均勻混合而成)和BiOI/rGO-2(BG-2，由厚度約20 nm的BiOI納米板組成，均勻分布在rGO表面)為催化劑，與石墨烯混合催化降解有機污染物，在光催化過程中，石墨烯表面可快速形成活性氧，石墨烯作為電子受體和傳遞體阻礙電荷重組，提高光催化降解效率[34]。在可見光下C60改性Bi2TiO4F2對松木硫酸鹽木質素進行光催化降解，可得到苯酚、2-甲氧基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、香蘭素、乙酰香草醛和高香草醛酸等產物[35]。以Bi2TiO4F2和C60/TiO2為參照物，通過可見光下C60改性Bi2TiO4F2對松木硫酸鹽木質素的影響研究表明，合成的C60/Bi2TiO4F2光催化劑，在可見光下對木質素降解具有良好的光催化活性[36]。由木質素基碳修飾TiO2形成復合光催化劑(TiO2/木質素)。對木質素光降解具有良好的光催化活性，光催化降解后可以得到香蘭素等高價值的化學品。

3.4 多組分異質結材料

如，采用溶膠-凝膠法制備的TiO2負載海泡石復合催化劑，可以用來降解橄欖油廠廢水中的木質素，在pH 9～11.0范圍內，其光催化降解木質素和苯酚的效果較好。當H2O2為30 ml/L，作用24 h時，可去除80%～100%的污染物[11]。由新型TiO2/聚氧化乙烯(PEO)(TiO2/PEO)和亞油酸甲酯(ML)組成的光催化體系對草本木質素和不飽和聚酯具有較高的光催化活性，有利于C—C鍵的斷裂，可生成香蘭素、愈創木酚、α，β-不飽和醛酮等[37]。采用離子交換法制備的Ag3PO4/SnO2/豬骨復合光催化劑，在室溫常壓下，可將木質素模型化合物在可見光下轉化為小分子酸。光催化復合機理表明，愈創木酚的苯環被氧化成不同的烷基酸(馬來酸、草酸、甲酸和甲氧基乙酸)[38]。混合CuOx/二氧化鈰/銳鈦礦型納米管催化劑，在可見光下對β-1或β-O-4木質素模型的C—C鍵斷裂具有很高的選擇性[8]。通過溶膠-凝膠法合成CeO2、La2O3和TiO2，然后水熱合成CeO2和La2O3以得到納米管結構，在微型反應器系統中，在紫外線照射下進行光催化反應表明，納米結構的CeO2、La2O3，C增強了TiO2的催化活性，在 25 ℃、25 min內降解率可達60%。與納米結構的TiO2相比，NT/TiO2化合物對紫外光輻射下木質素的降解具有協同作用[39]。用廉價的玻璃纖維(GF)載體以及從廢印刷線路板(WPWB)原位回收的乙酸銅，通過溶膠-凝膠法和濕法浸漬法制備GF負載的CuO-TiO2納米光催化劑(NP)，對木質素(稻草提取)光降解，降解率達到89.73%。可得到香蘭素、丁香醛和香草酸等產物[40]。

4 有機金屬配合物

有機金屬配合物一般用于均相光催化劑，通常由金屬離子(例如Ru、Rh和Ir)和有機配體(例如膦)組成。例如，采用地球上富集的釩氧羰基催化劑，在可見光下可以裂解木質素C—C鍵，從而得到取代芳基醛和甲酸酯等[41]。

以Ir為基體的金屬配合物具有可見光吸收能力強、激發態壽命長以及分子結構明確等特點，具有優越的催化性能。然而，昂貴的Ir配合物勢必提高成本，因此，尋找簡單廉價的催化體系成為亟待解決的問題。例如，以巰基官能化的介孔泡沫二氧化硅為載體，乙烯基標記的[Ir(ppy)2(bpy)]PF6復合物為活性基塊制備的介孔泡沫二氧化硅泡沫材料Ir(ppy)2(bpy)-MCFs，用作可見光催化劑，在溫和的反應條件下對木質素β-O-4模型化合物氧化的降解具有較高的催化效率[42]。

有學者研究出一種室溫下的木質素降解策略，包括化學選擇性芐基氧化步驟和光催化還原性Cβ—O鍵裂解步驟。首先，[4-AcNH-TEM-PO]BF4用于選擇性氧化α-碳，以降低β-O-4鍵中Cβ—O的BDE。在還原步驟，以[Ir-(ppy)2(dtbbpy)]PF6作為光催化劑介導裂解Cβ—O鍵，最終裂解形成芳族產物[43]。以[Ir(ppy)2(dtbbpy)]PF6為光催化劑與鈀催化劑相結合作為催化氧化木質素體系的光催化體系與Na2S2O8組合使用，在可見光照射下的氧化木質素降解反應，芳烴收率可達80%，可以使木質素模型底物在室溫下進行高效氧化，以獲得優良產率的氧化產物[44]。以[Ir(dF(CF3)ppy)2(5，5’-d(CF3)bpy)](PF6)(Ir-1)為催化劑，通過PCET過程可以實現木質素模型化合物β-O-4與Cα—Cβ鍵斷裂[45]。

研究表明，中孔石墨氮化碳材料(g-C3N4)作為光催化劑，具有大表面積和大π系統，使其能夠與木質素產生π-π堆積相互作用，可以促進木質素β-O-4和β-1鍵中C—C鍵光催化氧化還原斷裂[46]。

5 其他光催化劑

研究表明，CeCl3作為催化劑，在室溫下可實現多種木質素模型化合物中Cα—Cβ鍵的同時裂解和胺化[47]，以優異的產率生成醛類(高達97%)和含氮產物(高達95%)。此外，該方法通過打開/關閉外部光刺激來實現對反應的精確控制。因此，為β-鍵的進一步降解提供了有效的方法。

基于TiO2的光陽極結合了基于表面結合的 Ru(Ⅱ)的光催化劑和溶液溶解的氫原子轉移(HAT)助催化劑，以對木質素基質進行太陽能驅動的光催化氧化。在模擬太陽光照下的有氧條件下，從模型化合物形成氧化酮產物的轉化效率超過90%[48]。

離子液體也可以作為木質素光催化降解的溶劑。研究表明，在溫和條件下通過離子液體(ILs)誘導自引發自由基，可實現木質素芳基醚的光化學高效降解[49]。

6 結束語

近年來，具有高選擇性、可將木質素轉化為化學物質和燃料的光催化方法的研究引起了越來越多學者的關注，但由于催化劑的催化活性和選擇性的不足，在工業規模上將木質素光催化轉化為有價值的產品還沒有真正實現。結合當前實際，認為未來木質素光降解催化劑的發展應從如下幾點考慮：

(1)雖然現階段已經開發了多種光催化劑，但在提高光催化劑的效率與選擇性等方面還存在不足。因此，開發更有效、便宜和穩定的光催化劑迫在眉睫。這方面可以通過摻雜手段來調節光催化劑的化學組成、空間結構、晶體形式、表面狀態和形態。將具有特殊形態結構的物質與傳統光催化劑相吸附或摻雜，形成具有特殊形態結構的催化劑，使得催化劑與反應底物能夠充分接觸，反應活性位點分散均勻，從而增強光在載體中的傳播和利用，增大比表面積，進一步提高催化效率。同時保證所合成的具有特殊結構的催化劑具有極好的化學和熱穩定性、穩定的結構和優異的降解活性。

(2)傳統木質素光催化降解過程多采用金屬催化劑，需大力發展廉價而高效的非金屬小分子催化劑，克服傳統木質素降解方法對于金屬催化劑的依賴，降低金屬催化劑對環境的污染，建立木質素綠色降解新思路。結合不同種類的光催化劑的特點與優勢，將多種類型的光催化劑復合使用，改善合成方法，研制合成工藝簡單、制備成本低、反應活性高等優點的高性能光催化劑。還需要設計或研制光催化劑的循環使用和回收、再生的方法，降低木質素降解成本。

(3)目前對不同類型催化劑光催化木質素及模型化合物降解的機理研究還不夠完善，這在一定程度上阻礙了對木質素光降解催化劑作用的準確理解。今后需深入開展木質素光催化反應機理研究，結合機理研究優化創新催化劑體系，并制定經濟可行的光催化策略。