肌肉電刺激服裝電極材料的研究進展

蔣云, 王恬雨, 肖學良, 陳天驕

(江南大學 紡織科學與工程學院，江蘇 無錫 214122)

隨著物聯網、人工智能等技術的發展，可穿戴電子設備從20世紀60年代的一種思想雛形到如今可以通過軟件支持和數據交互改變人們的生活方式，成為未來智能服裝的重要發展方向之一。肌肉電刺激(electrical muscle stimulation,EMS)服裝作為一種智能穿戴正在逐漸融入人們的生活。文中通過對EMS服裝電極材料的綜述，分析其發展方向，為EMS服裝研發提供參考。

1 肌肉電刺激與肌肉電刺激服裝

1.1 肌肉電刺激起源

中國每年有數百萬人因疾病或損傷導致不同程度的肢體運動功能障礙[1]。功能性電刺激(functional electrical stimulation，FES)是一種改善人體機能失調、恢復喪失機能的重要方法，其主要原理是神經細胞受到刺激后細胞膜對Na+，K+等離子的通透性改變，膜內外電勢變化產生動作電位[2]。用電刺激來幫助人體功能恢復和重建始于1961年，LIBERSON W等[3]利用腓腸肌刺激成功矯正了偏癱患者足下垂問題。自20世紀80年代，FES的研究在電極及其使用、傳感器、刺激系統等方面都取得了很大發展，并由體表刺激發展到經皮刺激。EMS是建立在肌肉支配神經完好基礎上的FES。研究證明，EMS能促進血液循環，防止產生肌肉萎縮和褥瘡，還能促進人體產生嗎啡多肽，起到鎮痛的效果[4]。只要刺激電流幅度和刺激頻率控制在安全范圍內，EMS就是安全有效的。

1.2 肌肉電刺激服裝

現代人多數處于亞健康狀態，久坐導致頸肩周圍肌肉韌帶勞損，關節失穩，頸肩腰背酸痛[5]。在此背景下，EMS服裝的主要市場需求為疾病預防和身體保健，即用于人體健康、運動狀態檢測等，并且在軍事領域也有很大發展前景。EMS服裝能長期采集人體生物電信號，在急病發生前預警，使患者快速得到救助，為預防心臟疾病、慢性疾病和術后康復等提供重要數據，緩解老齡化帶來的社會和醫療壓力[6]。

電極是EMS服裝的核心元件，是保證系統工作的必要條件。電極與人體直接接觸，需要盡量減少接觸阻抗，以獲得穩定的生理信號；同時電極材料應無毒無害，避免引發過敏等不良反應。生物醫用電極按功能主要分為刺激電極和檢測電極，按使用范圍可分為體表電極和植入電極[7]；EMS服裝為保證穿著舒適性一般都采用柔性電極。

2 EMS服裝中電極材料的研究進展

柔性電極是柔性傳感材料及其設備的必要組成部分[8]。它綠色環保、安全性高、壽命長、成本低、可燃性低，并且可在彎曲、拉伸或扭曲的狀態下工作，有多層卷繞、性能倍增的特性，常用于柔性醫療傳感器、可穿戴式傳感器、智能曲面材料[9]等，也因適應性強、舒適親膚、循環穩定性好[10]的特性倍受研究者關注。

2.1 傳統醫用電極

傳統Ag/AgCl電極一般由電極芯、Ag/AgCl層、導電凝膠、無紡布等組成，貼合方便，信號穩定，但使用時需要在皮膚表面涂抹導電膠。早先電極中的Ag/AgCl層要用電鍍/電解等復雜工藝制備，作為一次性電極[11]在國內售價昂貴。隨著研究深入與技術改良[12]，如今Ag/AgCl電極制造方便，價格便宜，能在低電流條件下將離子電流轉換成電子電流，且電信號基線穩定，抗干擾能力強。

Ag/AgCl電極作為一種需要導電膠來實現與皮膚穩定接觸的濕電極，受環境或噪音影響較小，但長時間使用時，電極與皮膚間的凝膠會逐漸脫水干燥，導致接觸不良[13]和測量誤差。貼合Ag/AgCl電極時需去除體表角質層，移除電極時凝膠也會連帶移除一層或多層角質，使皮膚受損，引發紅腫過敏等問題。因此Ag/AgCl電極不適合長期頻繁使用。

2.2 纖維素基柔性電極

纖維素是自然界中一種輕質、生物相容性好、柔韌性強的生物高分子材料，兼具環保低價、可再生等優點，廣泛用于各行業。纖維素基材料在電刺激服裝、生物傳感器發展中扮演著重要角色。

纖維素在柔性電極中可起到穩定劑和分散劑的作用，用其制備電極材料的方法有很多種。一種較為簡單的方法是直接將纖維素分散，讓其在電極中做骨架，發揮支撐作用。另外，可將纖維素與其他材料復合，制備性能更好的復合電極材料；也可將纖維素制成紙、膜等，做柔性基底或隔膜，負載其他導電材料[14]。溶解纖維素時將導電活性材料混合入溶解體系，可制得以溶解再生纖維素做骨架的均一結構電極[15]。此外，纖維素種類很多，如納米纖維素、細菌纖維素、纖維素基衍生物等，都可用來制備柔性電極。其中細菌纖維素以其獨特的三維網絡結構、高比表面積、高結晶度、超強的力學性能、豐富的表面活性位點等特性，成為理想的柔性基底材料[16]。

纖維素多孔疏松，為電解質提供了傳導通道。纖維素基材料優異的柔韌性和電化學性也為電極活性材料的研究和結構設計提供了更多的可能性，但使其兼具高柔性、高模量和高導電性是目前還需突破的難關[17]。未來纖維素基電極會在EMS服裝發展中發揮重要作用，此外，將其他電極材料制成纖維狀[18]，也可以突破許多材料的局限。

2.3 紙基柔性電極

近年來紙張以柔韌、質輕、價低且環保的優勢成為柔性電極材料的研究重點，紙表面有一些微結構[19]能提高柔性電極的性能。紙基電極在運動監測等方面也有巨大優勢，良好的親和性利于提高肌肉電刺激服裝的穿著舒適性。目前紙基柔性電極已有所應用，如紙基印刷線路板、基于織物的可穿戴紡織應變傳感器和壓力傳感器等。

紙類材料具有多樣性，紙基柔性電極的結構設計也很多變，目前主要有“三明治”(疊層結構)和“平面”(叉指結構)兩種。紙基柔性電極只需一些如蒸發/濺射金屬、表面涂布導電材料等簡單的處理就可直接作為集流體使用；或通過電化學沉積、原位聚合等方法在現有電極的基礎上生長電化學活性材料后作為電極[20]，不需引入其他的導電劑和黏結劑。制備紙基柔性電極首先要選擇合適的基底，EMS服裝的面料以及與基底復合的材料是影響紙基底選擇的首要因素，此外還要考慮紙的孔隙率、表面粗糙度、強度和成本等。目前造紙技術已相當成熟，有高達上百種紙可以選擇，還可定制或對固有紙類進行處理以達到要求。紙基柔性電極的制備方法主要有印刷法、鉛筆圖畫法、原位聚合法、抽濾法和物理化學沉積法等。紙基柔性電極也存在不足，如紙張表面微觀形貌粗糙不利于導電油墨附著，影響基底與涂層材料結合等。紙基柔性電極在EMS服裝中的應用還有待研究和開發[21]。

2.4 織物電極

織物電極是一種可用于長時間監測人體生理信號的柔性干電極[22]。將一種或多種導電材料用紡織技術加工成織物電極并編入服裝面料就可以采集人體皮膚表面的微弱電信號，織物電極柔軟舒適、信號穩定，在柔性電極和智能服裝中有著廣闊的發展前景。

織物電極材料一般可分為極化金屬、非極化金屬、聚合物鍍層金屬、導電聚合物、納米級有機硅和碳黑等。如銀纖維是將一層純銀通過特殊技術永久結合在纖維表面，其織物不僅有紡織品屬性，還完美保留了銀金屬優秀的電學特性，這種織物電極透氣性、透濕性好，穿戴舒適，不會損傷皮膚[23]。

除材料外，不同的紡織結構和織造方法也會影響織物電極的性能。如機織織物電極是用導電紗線通過經緯方向相互交織而成，結構穩定、均勻一致[24];而針織織物電極由導電紗線相互鉤套形成，容易松垮形變、起毛勾絲，影響電極性能[25]。此外，還有生產流程短、成本低、力學性能好的非織造織物電極，靈活、方便的刺繡織物電極[26]，以及用兩種或多種材料復合制備的織物電極，如將碳納米管等材料與織物或纖維復合制成導電性好、穿戴舒適的織物基柔性電極[27]。

2.5 碳基電極

碳材料的力學性能和導電性極好，生物質碳材料更是廉價環保，其比表面積高且有多孔結構[28]，既可與高分子材料復合，也可直接用作柔性電極基底[29]，在LIBs、超級電容器和催化材料等方面有著巨大的應用前景。碳元素可形成多種不同結構的電極材料，如碳纖維、碳納米管、石墨烯、碳氣凝膠和活性炭等[30]，并且各自性能不同。

2.5.1碳纖維電極 碳纖維密度低，可耐超高溫、耐腐蝕，導電性能和力學性能優秀，且縱橫比較寬，以上性能使碳纖維成了電子傳送的良好材料。將碳纖維和其他金屬化合物復合可有效彌補其自身缺點，提高拉伸強度。但碳纖維剪斷強度較弱，對加工技術要求較高，且復合材料屏蔽性差，易受外界環境影響。

碳纖維基柔性電極的制備方法有涂覆法、浸漬法、氣象沉積法、溶劑熱法、真空抽濾法和靜電紡絲法等，但每種方法都有弊端。現階段碳纖維基柔性電極不能實現穩定高產，難以商業化大規模生產。

2.5.2碳納米管電極 自碳納米管(CNTs)被發現，其憑借獨特的多孔結構、大比表面積、良好的導電導熱性及高強度的機械性能一直備受關注。碳納米管制備柔性電極通常有兩種形式：①與柔性基底復合，前者提供導電性，后者確保力學性能；②用碳納米紙做柔性基底，碳納米管以不同的形式既提供導電性，又確保力學性能。碳納米管與柔性基底復合會降低電極中活性物質的比例，因此第2種復合方式更受歡迎，但碳納米管易彎曲纏繞，導致團聚，大幅降低了電極的性能。

2.5.3石墨烯電極 石墨烯作為一種新型納米材料，是公認的有巨大潛力的電極材料[31]，在目前已發現材料中最薄、強度最大，且有高載流子遷移率[32]、高導電性、高導熱性。

石墨烯的片層結構和大比表面積能讓電荷或離子快速傳播，但在生產中也易因化學鍵作用及范德華力導致片層間團聚、堆疊[33]，這種團聚效應會降低石墨烯的有效面積，減緩電荷的擴散速度。研究證明，摻雜雜原子或引入多孔結構(如復合MnO2)等方法可有效克服團聚效應，既確保電子快速遷移，又可進一步改善電極性能[34]。另外，也可用氧化還原法制備或改性石墨烯，使其攜帶含氧官能團，提高它的親水性和在極性溶劑中的分散性，使石墨烯更易被化學改性[35]。為滿足不同結構的柔性電極，石墨烯可制成一維纖維、二維薄膜和三維泡沫[36]等結構。柔性電極中石墨烯主要應用方式為：①以紙、無紡布等高分子材料為柔性基底，通過浸潤、涂覆等技術將石墨烯分散在基底上用作導電增強相；②以石墨烯薄膜為基底，石墨烯既是柔性基底又是導電相。

目前，石墨烯制備工藝復雜、成本高，實際性能遠低于理論值，石墨烯復合材料的復合方法、模式和比例都會影響最終電極的結構和性能。因此關于石墨烯電極的研究還需深入。

2.6 金屬氧化物基柔性電極

金屬氧化物種類很多，不同的金屬氧化物因其性能不同，應用范圍也有所差異。一般可用作電極的金屬材料主要有過渡金屬氧化物/氫氧化物[37]、碳材料/過渡金屬氧化物[38]、混合金屬氧化物、其他物質(如聚吡咯[39])與金屬框架復合等。

過渡金屬氧化物儲量豐富，有多重氧化態，適用于低成本的柔性電極材料。一元過渡金屬氧化物導電性極差，不可直接用作電極材料，但可與柔性基底牢固結合且不改變基底柔性。基于此，可將導電聚合物與上述基底復合成三元電極，充分發揮所有材料的優勢，或將過渡金屬氧化物與導電柔性基底(如碳紙、碳布)復合制得二元電極。雙金屬氧化物是過渡金屬氧化物的一種，常被用作電極材料，類似的還有單金屬氧化物。雙金屬氧化物的優勢在于其含有兩種不同價態的過渡金屬陽離子[40]，活性位點更多，更易發生氧化還原反應。電極材料中，混合金屬氧化物在很大程度上發揮單金屬氧化物和雙金屬氧化物的共同優勢，也能進一步改善電極性能。

3 結語

柔性可穿戴設備結合了生物傳感、智能識別、柔性顯示、無線通信等前沿技術，現已在人體健康管理、運動數據監測、日常休閑娛樂和便攜移動支付等領域應用。肌肉電刺激服裝作為智能服裝的一種，在人體保健等方面有著非常重要的研究價值。柔性電極是柔性可穿戴設備的核心部件，電極材料是不可缺少的組成部分。柔性電極及其材料正在展現出更好的應用前景和非凡的市場價值。